氨法脱硫装置硫酸铵结晶影响因素分析

2023-11-29李晓毅朱文高

云南化工 2023年11期

李晓毅，徐煜，朱文高

(云南先锋化工有限公司，云南寻甸 655200)

氨法脱硫利用氨(氨水或液氨)作为吸收剂脱除烟气中的SO2，使出口烟气的SO2达标排放，在燃煤锅炉脱硫工艺上应用广泛，氨法烟气脱硫副产硫酸铵。

烟气脱硫过程需将浆液中硫酸铵不断导出，维持浆液化学反应及物料平衡，保证脱硫装置平稳运行。硫酸铵析出后经浓缩、分离、干燥后得到符合《硫酸铵》 (GB/T 535—2020)的产品。

氨法烟气脱硫按硫酸铵结晶方式不同，可分为塔内饱和结晶及塔外蒸发结晶[1]。塔内饱和结晶因流程短、投资少、操作简单、运行及维护成本低而被广泛应用。就塔内饱和结晶工艺而言，硫酸铵结晶对氨法脱硫稳定运行起着关键作用，硫酸铵结晶过程中一旦出现硫酸铵晶粒细小，周期性不出料等问题，将影响系统稳定运行，增加运行成本。

塔内饱和结晶利用锅炉烟气热量不断浓缩脱硫塔内浆液，使硫酸铵溶液达到饱和状态结晶析出。运行过程中影响氨法烟气脱硫硫酸铵结晶的因素有很多种，下面就以云南先锋化工有限公司烟气脱硫装置2020年10月份硫酸铵不结晶的案例进行分析阐述。

云南先锋化工有限公司3×260 t/h 锅炉脱硫系统采用氨-硫酸铵强制氧化脱硫工艺，脱硫剂为液氨或氨水，全烟气脱硫效率≥99.1%。脱硫塔为逆流喷淋塔，采用三循环双吸收双氧化工艺，氧化外置，塔内饱和结晶，塔内设置有两层浓缩降温喷淋，每层喷淋设置有喷嘴，以充分吸收烟气热量。当脱硫塔内浓缩至3%～5%固含量时，将启动硫铵后处理系统进行出料。

1 硫酸铵结晶过程

如图1硫酸铵溶解度曲线所示，硫酸铵是一种易溶性的盐，0 ℃ 时，在 100 mL 水中溶解 70 g (NH4)2SO4，而 100 ℃ 时，可溶解 102 g。

图1 硫酸铵溶解度曲线

氨法烟气脱硫硫铵的结晶，主要由反应、过饱和溶液的形成、晶核的产生和晶体的成长几个阶段组成[2]。

反应过程包括了吸收及氧化，硫吸收过程是氨法烟气脱硫技术的关键，吸收剂中的NH3与烟气中的SO2反应，初期生NH4HSO3(亚硫酸氢铵)，进一步反应生成(NH4)2SO3(亚硫酸铵)，亚硫酸铵经氧化后生成(NH4)2SO4(硫酸铵)。

在脱硫塔浓缩段，硫酸铵溶液吸收烟气中热量使水分蒸发，形成过饱和的硫酸铵母液，当过饱和达到一定程度时，析出固相微观晶粒，晶核逐渐伸长成为大颗粒结晶。硫酸铵结晶是可逆过程，浆液过饱和程度既是硫酸铵分子向硫酸铵结晶表面扩散的推动力，也是晶核生成的推动力。当浆液的过饱和程度低时，这两个过程进行速度都较慢，晶核生成速度要更慢一些，因此可得到大颗粒硫酸铵结晶。如果晶核成核速率变大，吸收浆液中一定量的硫酸铵需同时供应大量的晶核生长，导致出现大量的细小结晶，造成出料困难。

硫酸铵结晶条件对产品的粒度也有很大的影响，如温度、氧化率、尘、浆液pH及铁、铝有机物等其他杂质等均会影响硫酸铵结晶质量。

2 脱硫装置运行情况

本装置于2019年11月份改造结束投产，装置运行期间曾多次出现因pH高结晶颗粒细或者不结晶现象，为此开展pH影响试验，以摸索最佳pH控制值。

试验分别在pH 2.5、pH 2.7、pH 2.8、pH 3.0条件下开展，在恒温箱内保持 60 ℃ 的环境下进行浓缩结晶。试验证明 pH在2.8环境下结晶颗粒较好，根据试验结果调整系统结晶液pH值后出料得以改善。

2020年10月出现在pH值等各项指标均正常的情况下，出现硫酸铵结晶较细，出料不正常的现象。

3 原因分析

3.1 温度

脱硫塔内温度是饱和浆液硫酸铵饱结晶关键，浆液的温度过高或过低都不利于硫酸铵结晶的成长。塔内浆液温度过高，会导致浆液粘稠度降低，硫酸铵分子向晶体表面扩散速度加快而有利于晶体长大[3]，同时也易因温度不均，造成局部过饱和现象，促成大量的晶核生成，导致晶粒过小；浆液温度过低时，限制晶核的生成及传质速度，同样得不到大颗粒的硫酸铵结晶。

根据生产实践总结，饱和浆液温度控制在 57～65 ℃ 范围内对生产大颗粒结晶最为适宜。

生产过程中多次因受浓缩段各部位的温度偏差影响，导致浓缩段硫酸铵的浓度不均匀，促成大量的晶核生成，导致晶粒过小。为此，对入塔烟气温度进行排查，结晶颗粒较细期间，入塔烟气温度为 142.2～155.1 ℃，浓缩段A/B/C三点温度分别是59.8、60.2、61.5 ℃，3点温度均最佳温度范围，故而排除温度因素影响。

3.2 氧化率

当氧化效果不佳时，洗涤塔溶液中存在大量亚硫酸铵。亚硫酸铵极不稳定，易发生分解，将导致尾气夹带大量逸氨和硫酸铵气溶胶，且硫酸铵溶液蒸发结晶工艺条件不利于亚硫酸铵结晶，将造成结晶体细小。经取样分析结晶液氧化率均>99%，因而排除氧化率影响。

3.3 颗粒物

烟气脱硫装置颗粒物一般由原料烟气带入，若前段除尘效果不佳，大量烟尘带入，不但影响浆液硫酸铵结晶，硫酸铵产品色泽也会受到较大影响。

经相关研究表明，在完全无机械杂质和杂质较少的情况下，硫酸铵饱和溶液因无诱导晶核，易出现开始无法成核，过饱和度过大时，爆发式晶核生成现象[3]，导致晶粒细碎；而烟尘过大时，导致浆液黏稠，无法结晶，当浆液中添加质量分数为0.3%的粉煤灰时晶体相对较大，添加质量分数为0.6%的煤灰时晶体变小，质量分数为0.9%的煤灰时晶体较细。

基于此，对结晶颗粒较细期间入口烟气颗粒物进行排查，入口颗粒物小时均值20～30 mg/m3，与结晶较好出料正常时对比无明显变化，取样分析结晶液水不容物，分析结果为0.3%，所以颗粒物因素也可排除。

3.4 pH值

结晶液随pH上升，硫酸铵晶体的平均粒径呈减小的趋势[4]，结晶颗粒较细期间。浓缩液pH值均控制在2.7～3.0期间，该pH值与出料正常期间无较大变化，因此排除pH因素影响。

3.5 铁离子

1)当Fe3+质量浓度在1.5×10-4g/mL 以下时，开始结晶的温度、大小、形状都与纯溶液的结晶相近，结晶生长的速度也不慢，因此在这种浓度下Fe3+影响很小。

2)当Fe3+质量浓度在1.5～3.0×10-4g/mL 范围内，结晶形状渐由规则变为不规则，杂质较低的有些接近于上述情况，有些成扁形，有些变成薄片形。含量较高的又接近于下述情况，二端变尖，渐成穿梭形。开始结晶温度比前述的较低，比后述的较高。晶体长大的速度比前述的较慢，而比后述的较快。根据各种情况看来，Fe3+的影响逐渐转变和加剧[5]。

3)当Fe3+质量浓度在3.0～6.0×10-4g/mL 之间，开始结晶的温度低很多，结晶生长较慢，在同样的结晶时间内，所得结晶量较少，可见结晶生成及生长较困难。结晶后，两端细尖形成梭形，中部较粗，呈黄色，经分析证明有Fe3+吸附于晶面上。

4)当Fe3+质量浓度>6.0×10-4g/mL 时，溶液冷却至 20 ℃ 仍不结晶，溶液保持较高的过饱和度。经激烈摇动后，才出现微量细小的黄色梭形成簇的结晶。

取样分析溶液内Fe3+质量浓度达7.7×10-4g/mL，因此判断为该次结晶颗粒细的原因为Fe3+高导致。