脲铵氮肥中氨态氮含量检测方法的讨论

李国美

(云南天腾化工有限公司，云南 楚雄 675000)

引言

云南天腾化工有限公司(以下称公司)是由云天化股份独资的大型复合肥生产企业，主营特种、专用复合肥及大量元素水溶肥、微生物菌剂产品，是云南第一家高塔复合肥生产企业。公司现拥有“金沙江”“天腾”“收获”三大主销品牌，已基本满足农业种植用肥需求。同时，为使公司创新发展，实现产品升级，公司目前在立足企业技术中心和博士后工作站的基础上加大科技投入，积极在水溶肥、生物菌肥、控失肥、碱性肥、花卉园艺肥等新型肥料方面进行研究，以不断适应农业发展需求。近年来，公司以复合肥生产技术为核心，脲铵氮肥为作物提供的氮源主要有铵态氮、酰胺态氮。氨态氮是植物的一种速效氮源，是复合肥的一种速效成分。脲铵氮肥生产主要投入原材料为：尿素、氯化铵、硫酸铵，在生产脲铵氮肥时，根据检测标准：HG/T 4214—2011中规定铵态氮含量的测定[1]使用《GB/T 3600—2000甲醛法》[2]，此标准操作过程中使用甲醛溶液质量浓度为 250 g/L，且甲醛溶液需要自行配制(过程中加热、过滤都会产生甲醛气体)。甲醛无色、是原浆毒物，具有强烈气味的刺激性气体，通称福尔马林。在配制及使用甲醛溶液时，因质量浓度较高(250 g/L)，气味消散慢，会出现呼吸道的严重刺痛和眼刺痛等不适反应。在保证分析数据准确的前提下，改进或找到新的检测方法。

因此，提出采取《肥料中氨态氮含量的测定—蒸馏后滴定法》GB/T 3595—2000[3]测定脲铵氮肥中铵态氮含量。

1 实验部分

GB/T 3595—2000 《化肥》对化肥中氨态氮的测定采用了蒸馏-滴定法。该标准只有在测试样品中不包含尿素及其衍生物、氰胺化物和有机含氮化合物的情况下才能使用，同样适用于对应的工业产品。因此，现用蒸馏后滴定法测定脲铵氮肥中氨态氮含量。

1.1 分析试剂

硫酸标准滴定溶液：0.5 mol/L；甲基红一亚甲基蓝混合指示液氢氧化钠溶液：400 g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.2 mol/L。

1.2 分析仪器

机械振荡器、蒸馏烧瓶 1000 mL(内接标准磨口)、防溅球管、滴液漏斗、冷凝器、吸收瓶(500 mL)。

1.3 主要原理

将碱液中的氨气蒸馏出来，用过量硫酸标准溶液吸附，用硫酸标准滴定法测定过量的硫酸，用甲基红一亚甲兰混和指示液作指示剂。

1.4 主要操作步骤

1.4.1 样品制备

蒸馏滴定法样品制备：农用氯化铵、硫酸铵、氯化铵(分析纯)氮质量分数分别为25.4%、21.0%、26.19%，然后将脲铵氮肥样品粉碎在100目以下。

1.4.2 试液的制备

1)称取约 10 g 试样，精确至 0.001 g，移入 500 mL 容量瓶中。

2)将可溶于水的产品加入到约有 400 mL，20 ℃ 水的容量瓶中，用机械振荡器将容量瓶连续振荡 30 min。

注：上述手续是提取全部氨态氮，试样并不需要完全溶解。

1.4.3 蒸馏

用蒸馏水将其稀释至容量瓶的刻度，搅拌均匀。在烧杯中用中速定量滤纸进行干燥过滤，除去 50 mL 初始滤出的滤液，再用吸液管抽取一部分滤液，将一部分滤液抽取到蒸馏烧瓶中，这部分滤液应该含有25～100 mg 的氨态氮，较好是75～100 mg。用单标线移液管将 50.0 mL 的硫酸标准滴定液移到一个吸收瓶中，再加入一些水，让这些溶液可以将双连球与瓶子的连接口封闭，再在这个蒸馏烧瓶中加入大约 350 mL 的水，以及一些防爆沸石或防爆管。用硅脂涂抹仪器接口，按照蒸馏装置图将仪器安装好，并将仪器的所有部件都密封好，用滴液漏斗将 40 mL 氢氧化钠溶液滴入蒸馏瓶中，对其进行加热蒸馏，直到吸收瓶中的蒸馏液收集量达到 250 mL 时，将吸收瓶略微移动，用广范 pH试纸进行测试。

对后续的蒸馏液进行测试，使其达到中性，以保证所有的氨都被彻底地蒸发掉，然后停止加热，将滴液漏斗打开，卸下防溅球管，用水冲洗冷凝管，并将洗涤液收集到一个吸收瓶中，卸下吸收瓶。

1.4.4 滴定

混合吸收器中的溶液，用氢氧化钠标准滴定液将多余的硫酸标准滴定液再滴定，直到指示剂变成灰绿色。

1.4.5 空白试验

在测定的过程中，除了不添加试样之外，与测定过程中的分析步骤、试剂和用量完全一样。

1.5 条件选择

1.5.1 选择合适的酸度或碱度条件

通常采用硼烷或碳酸钠等碱性或酸性催化剂，在样品加热的过程中，使脲铵分解产生氨气。选择合适的催化剂和酸度或碱度条件，可以使脲铵分解得更完全，从而提高测定的准确性。

分别称取 1.00 g 的样品1、样品2、样品3于 1000 mL 圆底蒸馏烧瓶中，小心加入 10 mL 硫酸进行消化，在蒸馏时加入 400 g/L 氢氧化钠溶液的量分别为 20、40、60、80、100 mL，其它步骤按GB/T8572—2010《复混肥料中总氮含量的测定(蒸馏后滴定法)》中6.2.3的方法进行，试验结果如图1。

图1 蒸馏时 400 g/L 氢氧化钠溶液使用量对总氮含量测定结果的影响

从图1可看出，随着 400 g/L 氢氧化钠溶液使用量的增加，总氮含量测定值增高，当达到 40 mL 以后测定结果趋于稳定，因此，根据测定结果和从检验试剂消耗方面考虑，蒸馏时 400 g/L 氢氧化钠溶液使用量选取为 40 mL。

1.5.2 选择合适的加热温度和时间

加热温度和时间的选择直接影响到脲铵分解和氨气蒸馏的效率。一般来说，加热温度应该高于 100 ℃，可以在120～140 ℃ 的范围内选择；加热时间应该足够长，通常需要保持加热至少20～30 min。需要考虑两种测定方法的适用范围和优缺点，甲醛法适用于氨态氮含量较高的样品，操作简单，但需要消耗大量的试剂，且对于样品中存在其他还原性物质时准确性差。

1.5.3 选择合适的酸滴定剂和指示剂

酸滴定剂的选择应该考虑到其浓度、滴定速率、滴定终点的准确度等因素。通常选择氢氧化钠作为滴定剂；指示剂可以选择凯鲁亚蓝、溴甲酚绿等，以便于观察滴定终点。

1.5.4 选择合适的体积和浓度的酸滴定液

选择适当的酸滴定液的体积和浓度，可以使滴定过程更加准确和快速。一般来说，滴定液的体积应该在200～300 mL 之间，浓度范围应该在 0.5 mol/L。

1.5.5 选择合适的系数

在计算样品中氨态氮的含量时，需要选择合适的系数。系数的选择应该考虑到样品的性质、催化剂的种类、滴定液的浓度等因素。

针对将脲铵氮肥中氨态氮含量的测定甲醛法GB/T3600—2000替换为蒸馏后滴定法GB/T3595—2000的数据分析，我们需要进行一定的比较和评估。

总之，选择合适的分析条件可以使蒸馏滴定法对脲铵氮肥中氨态氮含量的测定更加准确和可靠。在实验中应该根据实际情况进行选择和调整。

1.5.6 样品测定

使用《肥料中氨态氮含量的测定一蒸馏后滴定法》GB/T 3595—2000分析条件，测定样品的结果见表1、表2。

表1 尿铵氮肥氨含量测定数据

表2 硫酸铵测定数据

2 结果比对

2.1 使用蒸馏法测定不同的样品

使用蒸馏法测定不同的样品能得到较为稳定的结果，且回收率在95%～105%，符合测定要求。证明蒸馏法对测定不同样品的可靠性和再现性，数据见表3。

表3 使用蒸馏法测定样品中氨态氮含量

2.2 使用不同方法比对测定准确性

使用甲醛法和蒸馏法分别测定氯化铵(分析纯)、农用氯化铵、硫酸铵(农用)等不同样品，测定的脲铵氮肥含量，蒸馏法比甲醛法测得的结果偏差更小，有更高的准确性。分析数据见表4。

表4 不同方法分析结果比较 w/%

3 结论

1)实验结果表明，用蒸馏滴定法测定了氯化铵、硫酸铵和脲铵氮肥，氨氮的测定结果与甲醛法对比偏差≤0.2%，偏差在允许范围内，数据准确、可靠，为HG/T 4214—2011标准修订提供可能。

2)在生产中，用蒸馏法比甲醛法更具有优越性。该法分析步骤简单，相对分析时间短，大约 40 min 可以测定一个样品，测定多个样品时更具有优势性，可提高分析工作效率。

3)通过实验得出，可用蒸馏法替代甲醛法测定脲铵氮肥中氨态氮含量，分析过程中不再使用甲醛试剂，无毒、无害，安全环保。

4)本法提出使用蒸馏法测定脲铵氮肥产品中氨态氮的含量，拓展了蒸馏法的应用。也为脲铵氮肥生产提供了快速、便捷的分析方法，在复合肥生产中具有一定应用价值。