《新能源材料》课程教学中材料建模与第一性原理计算的应用

李永宽，董泰阁

（佛山科学技术学院 物理与光电工程学院，广东 佛山 528225）

《新能源材料》课程在新工科发展背景下应运而生，旨在为国家与地区培养亟需的新能源行业专业人才。社会的高速发展离不开能源与动力支持，而目前国际能源仍为化石能源主导，并存在有限储量、利用率低、污染环境以及分布不均等问题。特别地，我国化石能源严重依赖进口，结合日益突出的国际地缘政治危机，开发利用新能源并实现能源独立自主，是我国能源行业亟待解决的问题，也随之造成大规模新能源行业人才缺口。“新工科”旨在面向社会发展带来的新领域、新产业与新问题，培养适合行业理论发展与技术进步的高端人才，引领科技创新和产业创新。《新能源材料》课程旨在培养新能源行业高端人才，推动地区、国家甚至全球的能源变革与创新，为新能源材料领域带来实质性进步。

然而，如何结合课程使命，培养优秀新能源行业人才存在诸多挑战。传统课程形式以讲授为主，填鸭式教育、学生低落的学习兴趣是熟知通病。随着教育教学理念与形式的发展，课程形式逐渐多样化，出现了课程思政、翻转课堂、成果导向、问题驱动教学等新概念，并逐步将最新的信息技术融入其中，从而促进教育教学信息化、生动化与有效化。虽存在多样的教育教学理念与形式，教师仍需根据授课内容与培养目标，恰当选择并不断改进教学方法，实现人才培养质量的逐步提升。《新能源材料》作为新兴课程尤为独特，一方面要兼顾传统材料、化学、物理与电子等多学科交叉知识，另一方面需紧跟如太阳能电池、储能电池等领域最新科技发展前沿，决定了其教学方法仍需不断摸索与完善［1］。

针对《新能源材料》课程人才培养需要，本文论述了在教学中引入材料建模与第一性原理计算信息技术手段的必要性，介绍了具体实施方法与案例，以及应用过程中的注意事项。材料科学的研究重点在于材料的结构与性能关系，而材料的结构特别是微观结构难以用语言描述或用宏观图像呈现。常用材料微观结构建模软件包括VESTA（全称Visualization for Electronic and Structural Analysis）［2］、Crystalmaker 与Materials Studio 的Visual Basic 模块等，其中VESTA 软件因操作简单、版权开源特别适合于在教育教学过程中应用。常用第一性原理计算软件包括VASP（全称Vienna Ab-initio Simulation Package）［3］、Quantum Espresso 与CASTEP 等，其中VASP 软件可扩展性强、功能丰富，在材料构效关系研究中占据重要地位，因而适合于培养新能源材料领域高端人才。本文选用《新能源材料》课程中涉及的氧化锌材料，应用VESTA 和VASP 软件进行材料建模与第一性原理计算，探究新能源材料领域中晦涩知识的可视化与生动化教学，从而充分调动课程学生的学习兴趣，并培养学生的材料创新开发才能，最终完成《新能源材料》课程的教学目标与人才培养任务。

1 必要性论证

《新能源材料》课程涉及的主要是晶体材料，区别于高分子材料、无定型材料，晶体材料拥有长程有序的周期性排列，外加晶胞自身的对称性，使对称性分析成为材料结构讲授的最大难点。如图1 所示，晶体材料依据晶胞外形分为7 种晶系，根据点阵平移方式分为14 种布拉维格子，而考虑晶胞旋转、反转与镜面对称性可分为32 点群，最终结合三维空间中滑移与螺旋平移等操作细分为230 种空间群。随着晶体结构的细分，对称性分析越来越复杂，很难用语言与宏观图像描述清楚，此难点易使学生产生畏难情绪，继而丧失学习兴趣。引入计算机建模后，学生将有机会直接与晶体结构互动，通过对晶体微观结构的转动、投影、切割与掺杂替换等操作，材料结构对称性分析变得可视、可控，易于学习理解。

图1 新能源材料课程涉及的晶体材料微观结构划分体系

此外，课程主要目标是培养新能源材料创新开发高端人才，而材料研发过程对在校学生而言非常陌生。特别是新能源材料涉及诸多半导体材料，多用到真空镀膜、光化学刻蚀、高端清洗封装等贵重实验设备仪器，其培训周期长、难度大，在有限课程时间内难以让学生真正参与。多数课程仅有基础知识教学，对材料研发过程只能语言描述，与实际情形存在极大差距。新能源材料开发过程主要分为模拟预测与实验验证两部分，后者实现难度大，而前者的主要手段是第一性原理计算［3］。通过对材料结构进行建模，采用密度泛函理论等求解体系薛定谔方程得到能量，从而预测材料的多种性质包括电学、光学、力学与磁学性能等，可引入课程教学模拟材料研发实际过程。

笔者选取58 位本校大学三年级物理学专业学生作为调查对象，对参与课程的学生发放了课程改进方案问卷，共有22 名学生自愿给出了有效反馈，问卷内容及数据结果如图2 所示。问卷调研发现，在没有材料建模与第一性原理计算引入的课程中，约有77.3%的学生有意愿从事新能源材料研发工作，而剩下超过20%的学生在同等收入下缺乏兴趣，存在一定改善空间。后续调研发现，约有63.6%的学生认为应该引入计算机建模，对新能源材料结构进行可视化、互动式学习。约86.4%的学生认为应该学习第一性原理计算，从而模拟并熟悉材料实际研发过程，这一比例甚至超过对新能源材料研发工作有意愿的学生比例，印证了传统授课手段的不足之处。总之，对学生的课后调研发现，在新能源材料课程中，引入材料结构建模与第一性原理计算很有必要。

图2 问卷调研内容及数据结果

2 案例演示

2.1 材料建模

本文选取氧化锌（ZnO）材料作为演示对象。氧化锌作为一种功能陶瓷，曾在21 世纪初被广泛应用于日化用品、透明导电氧化物等领域。近年来，作为宽禁带半导体之一，氧化锌因其优异特性包括光电性、压电性等再次受到极大关注［4］，目前已被广泛应用于太阳能电池等的透明电极、激光二极管、超级电容器及纳米发电机等新能源器件中。氧化锌晶体是六方晶系结构，布拉维格子为hP，点群符号为6 mm，空间群符号为P63mc 序号为186。打开VESTA 软件后，选择File-NewStructure，即可打开图3 所示结构参数输入界面。从无机晶体结构（Inorganic Crystal Structure Database，ICSD）等数据库调用材料结构参数，包括空间群序号、晶格常数与原子位置，输入图3 所示界面即可生成晶体材料的三维模型图，再通过Objects-Properties 修改原子大小、化学键粗细等可视化元素。材料微观结构互动式操控界面，包括平移、特定角度旋转以及特定轴投影等，使材料微观结构变得可视且可控。

图3 材料结构三维模型的参数输入界面以及互动式操控界面

通过图3 所示的建模与模型操控，可获得如图4a 所示的氧化锌三维结构模型，并初步熟悉氧化锌微观结构。将模型定向投影到（001）晶面，获得了如图4b 所示的模型结构俯视图。结合图4a 分析可知，在每三个氧原子或每三个锌原子中心处存在一个63螺旋轴，此螺旋轴与<001＞轴平行，如图4b 所标识，其作用于三个氧/锌原子旋转60°后沿<001＞轴平移半个晶格常数c，从而清楚演示空间群P63mc的第2 个符号63。同样地，将模型定向投影到（010）面，如图4c 所示，可演示氧化锌模型垂直于<001＞轴的对称面m 也即P63mc 中第3 个符号。需要注意的是，空间群符号中标注的对称性不是材料的全部对称性，而是基元对称性，其他对称性均可由之叠加得到。例如，每个锌原子处沿着c 轴存在明显的6重旋转轴，可由螺旋轴与镜面对称性叠加得到。发现材料的典型对称性，有助于理解材料性能的各向异性。例如，极性决定了氧化锌材料具有压电特性，并对电子、光电性能等的优化起到关键作用［5］。氧化锌由两组hcp（Hexagonal Close-Packed）原子组成，即锌阳离子hcp 和氧阴离子hcp。沿着<001＞轴晶向，阴阳离子整体存在一定位移，产生了电偶极子，导致沿<001＞轴方向的极性；而沿着其他对称性轴如<100＞轴则不表现出极性。使用图3b 所示操作将材料模型投影到（100）面，即可明显发现氧化锌具有沿着<001＞轴的极性，如图4d 所标识，从而理解压电晶体只在特定方向产生电压，是材料的典型各向异性。

图4 VESTA 软件导出的氧化锌材料微观结构

2.2 第一性原理计算

将VESTA 软件中生成的材料结构模型导出，采用File-Export Data，选择格式为VASP File，即可导出VASP 软件可读取的POSCAR 文件。利用VASPKIT 软件［6］，根据计算任务和计算参数设置，直接生成所需的INCAR、POTCAR 与KPOINTS 文件，如生成POTCAR 只需输入“vaspkit-task 103”命令即可，之后开始进行第一性原理计算。此处需要注意，第一性原理计算中存在诸多近似。第一性原理本身意味着最初的本质，可演化出万事万物；而材料的第一性原理计算则是求解薛定谔方程，推演出材料的多种性质，只需明确材料的微观结构。然而，薛定谔方程求解的计算量非常大，人的脑力一般仅可求解氢原子的单电子薛定谔方程。通过对薛定谔方程的简化近似，如最著名的密度泛函理论［7］，目前高级计算机能够应付的计算量一般小于一百个原子，因而材料模型设置越小越好，且在计算材料性能前需对结构做进一步优化。结构优化可通过编辑INCAR 文件计算后得到新的POSCAR 文件，再进行性能计算。根据目标不同可设置不同的计算参数，教学中进行方法演示时，需选取较低的计算精度，包括简单交换泛函种类、截断能、k 点密度等参数，一方面可以快速完成计算任务，另一方面对学生掌握的计算资源要求不高。实际计算一般需依照参考文献进行设置并采用高端服务器完成。

将计算结果导入绘图软件如Excel、Originlab 等，即可生成材料性能的图像文件，如图5 所示，图5a为根据第一性原理计算得到的氧化锌材料能带结构图，其物理意义是布里渊区高对称性路径上的电子能级能量曲线，反映了电子能量在晶体场中的各向异性。其中，G 点为布里渊区中心点，对氧化锌材料而言，其直接带隙出现在G 点处，禁带宽度Eg 约为3.355 eV。当能量大于Eg 的光子入射到晶体材料中时，电子被吸收并激发价带中的电子进入导带，形成了高能光电子，发生了光电效应。禁带宽度Eg 越大，表明材料能透过的光子能量越大，其透光性越好。图5a 的呈现与讲解有利于学生理解光电效应、太阳能电池、透明导电材料等一系列新能源材料有关概念。

图5 由VASP 软件计算出的氧化锌材料性能

图5b 为氧化锌材料的电子态密度，物理意义是处于这一能量的电子多寡。电子越多，可吸收的光子密度越大，因而吸收效应越强。此外，态密度图谱也呈现了决定导带底和价带顶的电子种类，如锌原子的电子态密度主导了导带底，而氧原子的态密度主导了价带顶。当在材料研发过程中需要修饰禁带结构时，可以从主导的原子种类出发进行掺杂改性等，从而使学生理解材料研发过程背后的理论依据，有利于培养新能源材料研发高端人才。图5c 所示为计算得到的介电常数-光子能量曲线，分析可知，在半导体禁带附近，能量低于禁带宽度Eg 的光子对应的介电常数较低，虚部基本为零。通过图示公式可由介电常数计算材料的吸收系数，结果如图5d 所示。分析可知，氧化锌材料Eg 达3.355 eV，而可见光谱蓝边能量约为3.1 eV，因而材料对可见光透明。而光子能量更大时，吸收率则与内层电子态密度相关。此外，入射方向不同时，光吸收率不同，意味着材料光学性能的各向异性。例如氧化锌材料中，沿着<100＞方向不具有极性，而沿着<001＞方向具有极性，因而其吸收率差异较大，如图5d 所示。以上内容演示有利于学生深刻理解材料的光电耦合特性，从而灵活应用材料构效关系开发更高效的新能源材料。

3 结语

针对《新能源材料》课程人才培养需要，本文论述了在教学中引入材料建模与第一性原理计算信息技术手段的必要性、具体方法与注意事项。对参与课程的学生进行调研显示，约63.6%的学生认为应该引入计算机建模，约86.4%的学生认为应该学习第一性原理计算，证明了课程教学方法升级的必要性。随后，本文以宽禁带半导体材料氧化锌为例，介绍了引入材料建模与第一性原理计算的具体方法，包括应用VESTA 软件进行氧化锌材料的结构建模与操控，并应用这一方法理解材料的结构特性与构效关系，以及应用VASP 软件进行第一性原理计算，得到氧化锌材料的电学以及光电特性，讨论了所得结果与课程基本概念以及学习目标的紧密联系，并分析了如何应用计算手段进行高端材料研发，从而更好实现《新能源材料》课程的培养目标。