原子探针层析技术及其在矿床研究中的应用

陶鹏，谢士稳，龙涛，马铭株，车晓超

（1.中国地质大学（北京），北京 100083；2.中国地质科学院地质研究所，北京 100037）

战略性矿产是指对国家的经济、国防和战略性新兴产业发展至关重要的矿产资源。近年来，随着新一代信息技术、高端装备制造等战略新兴产业的快速发展，未来几十年全球对战略性矿产的需求将迅猛增长，供需矛盾将日益突出［1］。可以预见，当下及未来很长一段时间内，战略性矿产资源布局将成为大国博弈的“新战场”。为此，各国纷纷制定并发布战略报告，中国也于2016 年发布《全国矿产资源规划（2016—2020 年）》，将金、铀、锡、钴等24 个矿种列为战略性矿产［2-3］。同时启动了一系列重大研究计划，旨在摸清中国战略性矿产资源家底，提升中国对战略性矿产的控制力和话语权［4］。

确定成矿元素赋存状态及其源-运-聚的过程是建立战略性矿产成矿理论及分离理论的核心。然而，与传统大宗矿产相比，战略性矿产在矿床中常以“稀、细、伴”为主要特征：地壳丰度极低（一般为μg/g 级以下）［4］，多以元素伴生成矿［5-6］，往往呈吸附、类质同象以及细小团簇或矿物包体等形式赋存在载体矿物中［7-8］。这些特点对分析测试技术提出了更高的要求。前人采用电子探针（EPMA）等微束分析技术研究成矿元素赋存状态，取得许多有益成果［9-12］。例如，Chen 等［9］采用EPMA 对塔然高勒地区含铀砂岩中铀的赋存状态进行了详细的研究，该地区铀通常以铀矿物（主要为铀石）和吸附铀形式存在。EPMA 分析结果表明，铀石可大致分为Y2O3含量小于1.0%和3.0%～7.3%两组，指示塔然高勒地区含铀砂岩至少遭受了两期不同成矿流体作用。员媛娇等［10］对不同类型的毒砂和斜方砷铁矿进行了LAICP-MS 和EPMA 分析，发现Au 在早阶段的毒砂中含量很高（平均含量3.49×10-6），而在晚阶段的毒砂中含量很低（平均含量0.50×10-6），并在晚阶段的斜方砷铁矿中富集（平均含量602×10-6）。研究认为，在矿化早阶段，金主要以“不可见金”的形式赋存于硫化物中，后期受剪切变形作用的影响，“不可见金”经活化再迁移沉淀形成“可见金”赋存于晚阶段的斜方砷铁矿内部及其与毒砂的接触界面上［10］。随着研究的深入，为了更加深入理解和认识成矿元素的富集和成矿过程，研究人员亟需从原子尺度揭示这些成矿元素的赋存状态和地球化学行为。

原子探针层析技术（APT）是一种在原子尺度上提供元素地球化学组成和三维断层扫描图像的技术。原子探针具有极高的空间分辨率（～0.4nm 横向，～0.02nm 深度）和低的检出限（10μmol/mol）［13］，能够测量体积＜0.0007μm3的矿物的元素组成［14］，比其他高空间分辨率技术低4～6 个数量级（图1）。原子探针层析技术至今已经发展了50 多年，但最初原子探针仅限用于导电材料。二十世纪末至二十一世纪初，激光脉冲模式的应用使原子探针能够应用于半导体和绝缘材料［15-19］，局部电极原子探针（LEAP）的应用则将原子探针数据采集率、质量分辨率等几个关键性参数提高了几个数量级［20］。目前绝大多数的地质应用APT 工作是LEAP 在激光辅助模式下进行的［13］。近年来，原子探针独特的技术优势使其在地质研究中的作用越来越受到关注，在矿床研究中的优势也越来越凸显，已有一些重要的研究成果发表［21-31］；但从整体上看，其在矿床乃至地质学方面的应用仍处于起步阶段。由于原子探针样品制备、测试过程与以往的原位分析方法不同，本文对原子探针基本原理、感兴趣区域选择方法、针尖样品制备进行了阐述，并总结了近年来原子探针在矿床研究中的代表性应用成果及其潜在应用前景，以期为同行专家了解和利用原子探针提供一些参考。

图1 常见微束分析技术的分析体积对比（据Fougerouse 等［14］修改）Fig.1 Comparison of analysis volumes for common microanalysis techniques.Left side panel: each volume is represented on a schematic monazite grain（diagram to scale）.APT is capable of measuring the isotopic compositions of minerals at the nanoscale for volumes ＜0.0007μm3（Modified from Fougerouse,et al［14］）.

1 原子探针层析技术主要工作原理

APT 技术结合了场蒸发、飞行时间质谱仪和位敏探测器［32］，配置通常如图2a 所示。实验在超高真空室中（10-11Pa）进行，实验温度为20～80K。将针尖样品移动至局部电极前，并连接1～15kV 的直流高压电源，在样品表面形成强电场，使样品处于待电离状态，电场强度与尖端形状有关［33］。通过高压脉冲或激光脉冲技术使样品尖端的原子逃逸表面，触发场蒸发。高压脉冲技术要求样品具有一定的导电性，激光脉冲模式主要针对不导电样品（例如，大多数地质样品）［34］。蒸发的原子从尖端加速并经局部电极冲击位敏探测器。根据不同的飞行时间即可识别具有不同质荷比的离子，检测到的离子质荷比通常用质谱图表示（图2b）。根据某一元素计数与所有元素总计数的比值，即可得到该元素的原子百分含量。根据撞击位置还原样品中每个原子的原始三维位置，从而得到包含原子组成信息的原子点云（图2c）。实验过程中，样品的形貌、实验温度、激光脉冲的频率和能量等均会对质量分辨率、本底噪音等产生显著的影响，不合适的参数甚至会造成针尖的断裂。不同地质样品的物理性质（导电性、莫氏硬度等）和化学组成可能存在差异，为了获得高质量的数据，需要针对具体的科学问题和地质样品特征来对仪器采集参数进行优化。

图2 原子探针工作原理及分析结果示意图Fig.2 Schematic diagram of working principle and analysis results of APT.

2 原子探针层析分析感兴趣区域选择与针尖样品制备

2.1 感兴趣区域选择

APT 针尖样品制备过程复杂（详见下文）和原子探针测试时间较长（每个针尖样品分析需几个至几十个小时），使APT 适合对样品中的特定特征区域开展针对性的研究，而不适用于批量的样品分析。因此，在开始原子探针针尖样品制备之前，需对样品有充分的了解，开展详细的多尺度分析测试工作，便于准确选取特定感兴趣的区域，如果特定位置选择出现偏差，很可能无法得到满意的结果。

对于天然地质样品，样品的选择、取样和前处理过程与其他测试技术类似，根据研究的需要磨制薄片或分选所需的单矿物，采用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）等方法获取样品矿物组成和显微特征（图3）。后续根据研究目的的不同，可进一步对样品开展电子探针（EPMA）、纳米二次离子质谱（NanoSIMS）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜（TEM）等分析。例如，对于元素分布不均匀或环带发育的样品，可运用EPMA 或NanoSIMS 开展元素面扫工作，再根据元素分布情况选取合适的位置制备APT 针尖样品。晶界、位错等位置会造成元素的迁移和聚集，晶内元素迁移通常与这些结构有关。对这些区域开展研究，则需进行前期的EBSD 分析工作，识别、获得界面（晶界）参数和检测塑性应变。在聚焦离子束系统（Focused Ion Beam，FIB）制备的针尖样品完成后，还以可运用透射菊池衍射技术（Transmission Kikuchi Diffraction，TKD）直接对针尖样品进行表征，来确定针尖上晶界或位错的位置是否合适。

图3 地质样品用于APT 分析前的表征工作流程（据Reddy 等［13］修改）Fig.3 Characterization workflow of geological samples before APT analysis.Illustrated workflow starts with geological mapping and progresses through high spatial resolution techniques（Modified from Reddy,et al［13］）.

2.2 聚焦离子束系统（FIB）制备针尖样品

实现场蒸发需要～10V/nm 量级的静电场，为了达到此条件，样品通常需要制成针尖的形状，尖端曲率半径在50～100nm 范围内。地质样品通常需要采用聚焦离子束系统（FIB）来切割和塑形样品［36］。一般先用气体注入系统（Gas Injection System，GIS）在感兴趣区域镀上铂（Pt）保护层（图4a），在保护层长边上、下两侧用离子束斜向下挖出“V”形槽，使底部分离，随后切断样品其中一侧（图4b）。随后插入纳米操作手，用GIS 系统将纳米操作手与样品焊接起来，再用离子束切断样品与母样相连的侧边，使其完全分离，移动机械手将样品提出（图4c）。在硅阵列上找到一个空的尖端，将提出的样品用Pt 焊接在尖端上，再用离子束将其从长条样品上切断（图4d），对样品另一侧同样进行Pt 沉积以增强焊接效果。重复此步骤，直至将所有样品都固定在硅阵列的尖端上。将焊接在硅阵列尖端的样品顶端垂直于离子束，根据样品硬度选择合适的参数进行环形切割，直到样品尖端直径小于100nm（图4e），最后用离子束在低电压下进行“离子清洗”和精细抛光，以减少非晶层和离子注入对后续原子探针测试的影响。

图4 制备APT 针尖样品流程（据Gault 等［33］修改）Fig.4 Processes for the preparation of APT tip sample（Modified from Gault,et al［33］）.

3 原子探针层析技术在矿床中的应用

大多战略性关键矿产成矿元素（如Au、Ga、Ge 等）具有“稀、细、伴”的特征，通常含量极低，独立矿物小而少，不易被直接观察到［4］。APT 在开展细小物质的化学组成和成矿元素的赋存形式等方面具有得天独厚的优势。以下从成矿元素赋存状态、纳米尺度包裹体和稳定同位素组成三个方面介绍APT 在矿床学中的代表性应用成果。

3.1 研究成矿元素赋存状态

成矿元素的赋存状态是矿床研究的重要方向之一，确定成矿元素的赋存状态不仅可以指示成矿元素寄主矿物的晶体生长过程和环境，对研究成矿元素的迁移形式、富集机制和回收工艺等也均具有重要的意义［22，35，37-39］。APT 成功地从原子尺度揭示了成矿元素三种主要的赋存状态：均匀分布、纳米颗粒和在低角度晶界、位错处富集［21-25］。

黄铁矿和毒砂是金矿中“不可见金”的主要载体，关于这种金在硫化物中的赋存状态，主要有两种观点：结构金［40］（以合金的形式存在于晶格中）和微纳米金颗粒［41］。Gopon 等［21］结合APT 与EPMA对卡林型金矿中的黄铁矿进行了微量元素赋存状态分析，结果表明，金以分散的晶格结合金的形式分布在富砷的过度生长边内（图5a），而不是金纳米团簇。Gopon 等［21］认为砷进入黄铁矿结构引起晶格点缺陷，点缺陷的出现促进了金的扩散，从而增强了黄铁矿容纳金的能力，这可能是晶体中可以容纳一定量的金而无需形成纳米颗粒的原因。

图5 结构金和微纳米金颗粒Fig.5 Structurally bound Au and discrete nanoparticles of Au.

Fougerouse 等［22］首次对毒砂中金的分布进行了APT 分析，识别出约70 个金纳米团簇（图5b）。与将金分布与金浓度联系起来的模型相反，他们认为毒砂中金的掺入受晶体生长速率的控制，缓慢的生长速率促进金纳米团簇的形成，而快速的生长速率导致金的均匀分布，这与不同生长速率条件下元素的迁移能力有关。

关键元素Ge 通常与闪锌矿伴生，闪锌矿中的元素Ge 通常被认为赋存在晶格中，并且基于微观尺度分析的相关趋势，前人对几种替代机制进行了讨论［42-43］。Fougerouse 等［23］研究者结合APT、EBSD 和激光诱导击穿光谱（LIBS）研究，发现Ge 可存在于闪锌矿的晶体结构中（图6a），也可以灰锗矿纳米颗粒的形式分布在闪锌矿中（图6b）。灰锗矿纳米颗粒可能在变质作用和变形过程中从闪锌矿中出溶而成。纳米颗粒的存在可能使闪锌矿在晶体塑性变形过程中硬化，并有助于在变质过程中保留Pb-Zn 矿床的关键元素资源。

图6 锗在闪锌矿中不同的赋存状态（据Fougerouse 等［23］修改）Fig.6 Different occurrence states of Ge in sphalerite (Modified from Fougerouse,et al［23］）.

除上述两种赋存形式外，Fougerouse 等［24］利用APT 对江南造山带黄金洞造山型金矿中的载金黄铁矿开展了精细研究，识别出“不可见金”的一种新的赋存机制——在黄铁矿低角度界面富集。对富Au 区域内的低角度晶界进行APT 分析，发现该晶界由一系列平行展布的、相隔10～15nm 的富集微量元素（Ni、Cu、As、Pb、Sb、Bi 和Au）的条带组成（图7 中a，b），位错中微量元素原子总量达4.5%，远高于基体（1.3%），Au 在位错中的含量为253±26ppma（parts per million atomic，百万分之一原子）。从三维的角度看，Au 原子并没有形成较大的致密的团块，说明Au 不太可能以纳米颗粒形式存在。剖面分析表明（图7 中c，d），相对于基体中的As，位错中的As 发生了富集（约1.3%～2.0%），而周围区域的As亏损（约1.3%～1.0%）。黄铁矿低角度界面上As 的富集规律可以用位错迁移过程中的缺陷-杂质双扩散驱 动模型（Dislocation-impurity Pair Model）来解释，并根据黄铁矿中Au 和As 地球化学行为的相似性推测位错中观察到的Au 富集也可能与此有关。在其他元素赋存状态相关研究中也观察到类似现象，晶体发生塑性变形，产生了位错、堆垛层错和低角度晶界，As 和Co 在这些结构处富集，这可能是缺陷-杂质双扩散驱动模型等多种扩散机制共同作用的结果［25］。

图7 低角度晶界的纳米级成像（据Fougerouse 等［24］修改）Fig.7 Nanoscale imaging of low-angle boundary (Modified from Fougerouse,et al)［24］.

3.2 研究纳米尺度包裹体

流体包裹体是近年来研究地质流体，尤其是成矿流体的关键途径。流体包裹体研究不仅可以获得成矿流体的物理化学条件及其来源与组成，还有助于了解流体运移和沉淀机制，为识别矿床类型、构建成矿模式提供直接证据［44-46］。最近，APT 也被尝试用于揭示纳米包裹体的化学组成［26-28，47］。

Bömer 等［26］研究了低硫化型浅成热液Au-Ag-Te 矿床中黄铁矿Te 的分布情况，APT 和TEM 分析结果表明，晶内的纳米级裂纹中存在纳米碲化物包裹体。Bömer 等［26］认为，碲化物包裹体可能以熔体形式进入黄铁矿，这会在晶体中产生明显的结构薄弱区，促进裂缝的形成和沿这些裂缝的碲化物的再活化，从而形成沿裂缝分布的纳米碲化物包裹体。

微量元素、流体和晶体缺陷的相互作用在晶体对外加应力的响应中起着至关重要的作用。流体包裹体通常被认为有助于矿物中的晶体塑性变形。最近，Dubosq 等［27］提出在变形过程中，流体包裹体可以诱导矿物的机械硬化。APT 分析结果显示黄铁矿中富含As、O、Na 和K 的纳米级流体包裹体与富集As 的位错连接（图8）。据此，Dubosq 等［27］提出一种流体硬化模型：在晶体塑性变形过程中，位错被固定在流体包裹体上，引发微量元素从流体包裹体向晶体缺陷的管道扩散，从而导致它们的稳定和局部硬化。这项研究促进了人们对纳米结构和杂质在相对低温变形过程中的相互作用的理解，从而能够深入了解地球上更大规模的传质过程。Dubosq 等［28］还利用APT 技术分析记录了黄铁矿样品中的纳米级流体包裹体，其由As 隔离壳和富O（H2O/FeO）核组成，并通过模拟APT 实验证实了这一点。这些发现对地球科学（构造地质学、地球化学、矿物学、地质年代学、经济地质学），材料科学（金属、陶瓷、聚合物）和分析显微镜具有重大的跨学科影响。

图8 流体包裹体的纳米级成像（据Dubosq 等［27］修改）Fig.8 Nanoscale imaging of fluid inclusions（Modified from Dubosq,et al［27］）.

3.3 研究稳定同位素组成

与揭示细小样品元素组成和元素三维成像相比，稳定同位素分析可能不是APT 测试的优势。尽管通过原子探针测试获得的同位素比值误差通常较大，但其在稳定同位素领域仍有很好的应用前景［29-31］。目前运用APT 开展稳定同位素研究的报道较少，该节介绍了APT 黄铁矿硫同位素的研究，同时也列出了行星科学中金刚石碳同位素和磷酸盐矿物氯同位素研究结果，这些研究可能会对进一步运用APT 开展矿床样品稳定同位素分析提供一些启发。

Gopon 等［21］利用APT 技术研究了卡林型金矿中含金黄铁矿边缘和核部硫同位素的相对差异，报道了一种运用黄铁矿的原子探针数据确定硫同位素比值的方法，该方法说明了黄铁矿核部与富砷的黄铁矿边缘之间34S/32S 的相对差异。这种差异证实了所观察到的黄铁矿核-边结构是由于沉积或岩浆热液核和热液边的两阶段生长所致，而不是来自不断演化的热液流体的沉淀。但由于APT 固有的相对较低的计数统计量以及对硫主峰的干扰，从APT 数据得出的硫同位素受到限制，只能获得黄铁矿核部与边缘之间34S/32S 的相对差异，而无法确定黄铁矿中准确的δ34S 值。因此，Gopon 等在上述实验的基础上，通过结合模拟数据和黄铁矿同位素标准物质，改进了从APT 数据中获取定量δ34S 测量值的方法［29］。该方法解决了导致同位素分析不准确且不一致的人为选择峰宽以及背景校正算法等问题，校正了飞行时间单次命中数据，建立了黄铁矿中硫同位素的分析标准。通过对标准样品的测试，测试的δ34S 与推荐值相差在±5‰以内。

直径约3nm 的陨石纳米金刚石的天体物理起源可以从12C/13C 比值中推断出来。为了获得具有统计意义的测量结果，并最大限度地减少所有信号损耗源，Lewis 等［30］采用APT 技术对镶嵌在Pt 层之间的陨石纳米金刚石进行了分析，测量了一组具有统计学意义的小纳米（＜100）金刚石团簇。研究展示来自陨石纳米金刚石和地球标准样品的新数据，来自标准样品的数据揭示了两种影响对分散在Pt 基体中的纳米金刚石和碳同位素测量的仪器误差，来自陨石纳米金刚石的数据并没有显示相对于标准样品的显著同位素异常。含钙的磷酸盐矿物的元素和氯同位素组成是火星挥发性物质以及火星内生岩浆和热液历史的关键记录者。大多数火星陨石都有外源撞击产生的变形和变质作用的明确证据，但这些冲击变质过程对含钙的磷酸盐矿物中氯同位素记录的影响尚未得到评估。Darling 等［31］测试了单次冲击变质对火星陨石中磷灰石氯同位素系统的影响。APT 数据显示，富氯和缺陷较多的纳米边界具有较高的负的δ37Cl 值（平均值为-15‰±8‰）。研究结果表明，冲击变质作用会对磷灰石的化学成分和氯同位素记录产生重大影响，这主要是由于冲击熔化和再结晶过程中氯迁移的结果。以上工作为矿床研究中细小颗粒同位素分析、纳米尺度同位素分馏提供了参考。

4 结语与展望

迄今为止，原子探针在矿床学中的应用主要集中在成矿元素赋存状态的分析上，实现了之前难以想象的原子尺度元素分布的三维可视化，为人们理解和解释成矿过程提供了新的视角。而在纳米尺度包裹体和稳定同位素组成方面，原子探针应用成果虽不如前者丰富，但也取得了一些重要的全新认识，表现出良好的应用前景。

原子探针在矿床学领域发展迅速，但在实际应用中仍有很多问题有待解决。原子探针样品分析体积极小，分析结果不能代表整体样品的信息。原子探针样品特定位点的定位需与现有的多种、多尺度表征技术相结合，才能够实现特定感兴趣区域的选择，这既耗时又昂贵。质谱中总是存在本底噪音，这些噪音会对样品的成分测定和偏析测量产生影响。此外，天然矿床样品往往具有复杂的结构和化学组成，在质谱图中分布着令人眼花缭乱的与元素种类和分子种类相关的谱峰，导致不同离子谱峰相互重叠，难以准确标定出谱峰对应的离子。非导电性质、针尖形貌、测试基准温度等可能会导致质谱峰出现明显的“拖尾”，导致质量分辨率降低，背景升高。因此，所需信号的优化以及这些复杂谱峰的正确解释是当前亟需解决的问题。不同矿物晶界物理化学性质上的差异、微裂隙以及解理等会引起测试过程中样品断裂。由于电离效率的差异，针尖样品中若存在不同矿物相或含有纳米尺度矿物或流体包裹体，会导致高电离效率的相优先场蒸发，引起针尖表面凹凸不平。这种凹凸不平的表面容易产生离子轨迹畸变，导致在三维重构阶段很难准确恢复不同相的形貌。尽管目前原子探针在拓展矿床学的应用中仍然存在很多有待解决的问题，但可以预见的是，随着技术的不断进步，原子探针将变得更加普及和易于使用。

目前原子探针在矿床中的研究主要围绕与金矿相关的黄铁矿或其他化学组成相对简单的矿物开展，但随着越来越多的矿床研究人员关注原子探针，将有更多类型、结构和化学组成更加复杂的矿床样品应用该技术进行深入研究，这些研究可能会改变甚至彻底颠覆人们对矿床学领域一些基础科学问题的认知。