Eu3+激活的氟钼酸盐红色荧光粉及其发光性能研究

魏东磊,杨希峰,刘玉申,SEO Hyo Jin,黄彦林

(1. 常熟理工学院 电子信息工程学院,江苏 常熟 215500;2. 国立釜庆大学 物理系,韩国 釜山 608-737;3. 苏州大学 材料与化学化工学部,江苏 苏州 215123)

1 引言

基于半导体二极管(Light-emitting diode,LED)的固态照明是一种新兴的照明和显示技术,它具有节能、环保,长寿命、显色指数高等无可比拟的优点。基于固体照明的广泛应用,对白光LED的研究得到了迅速发展。目前实现白光LED照明技术有多种,有两种技术最为活跃,一是以近紫外LED芯片+红蓝绿三基色荧光粉,显色指数较好;二是蓝色LED芯片+黄色荧光粉,该技术显色指数较低,常常需要补充红发光材料[1]。因此,红色荧光粉是需求量较大的重要材料之一[2-4]。

在稀土激活剂中,Eu3+离子是最重要的红色发光离子,具有从5D0激发态到7F0-6基态的红色发光[5,6]。Eu3+掺杂的荧光粉通常被认为是光电子照明和显示器件的理想红色组分。根据晶体场理论,Eu3+离子的发光性质和基质有依赖关系。基质结构的微小变化对Eu3+掺杂荧光粉的光谱有明显的影响,如晶格强度、能量转移、缺陷、温度等。因此,选择合适的基质对于发光材料至关重要。在众多的基质材料中,钨/钼酸盐氧化物是实现Eu3+离子红色发射的最理想的材料之一。Eu3+激活钨/钼酸盐红色发射材料一直得到广泛的研究,原因是钨/钼酸盐主体中的(W/Mo)O6或(W/Mo)O4多面体基团可以有效地吸收紫外线和近紫外线波长范围内的光,并有效传递给Eu3+离子,从而实现5D0→7F0-6红发光跃迁[7,8]。

选择了KGd4Mo3O15F作为基质,采用固相合成方法制备了Eu3+激活的系列红发光材料。Faurie[9]首次报道了该类氟钼酸盐MN4Mo3O15F(M为碱金属离子,N为稀土离子)的结构,属于立方结构,空间群为Pn-3n(222),Z=4。其晶格包含有Mo(O/F)6八面体,阳离子位置被碱金属和稀土离子随机占据。该工作选择KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F(x=0.1～1.0)为研究对象的主要动机有两个:第一,该氟钼酸盐基质具有较低的电荷转移能量带(Charge transfer band,CTB)。实验证实,钨钼酸盐中的电荷转移来自于多面体(W/Mo)Ox之中的(W/Mo)6+→O2-,且和晶体构型和配位数(CNs)密切相关[8, 10]。实验表明,在立方对称结构并含有MoO6多面体的钨钼酸盐中,CTB具有最大的波长(最低的能量)。这种波长常常位于近紫外甚至蓝光区间[8]。第二,和钼酸盐氧化物相比,KGd4Mo3O15F晶格是由Mo(O/F)6八面体在三维空间内构成[9],F-离子的加入使得晶格的刚性大幅提高,使得稀土离子激活剂的发光效率提高,发光的热稳定性也大大增强。

采用固相合成方法制备了Eu3+掺杂的KGd4Mo3O15F,分析研究了其结构和微观形貌,测量了光致发光激发光谱和发射光谱,并对其光致发光光谱和衰减进行了讨论,探讨了色度、荧光量子效率和热猝灭活化能等性能。

2 实验

KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)是采用固相合成法制备,所用原料是高纯的KF、Gd2O3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Eu2O3。固相合成过程采用分步骤烧结:首先,称取化学计量比的合成原料放入玛瑙研钵中充分混合,然后移至刚玉坩埚中,在350 ℃下进行第一次煅烧,时间为3 h;降至室温后取出混合物再次充分研磨和混合,在700 ℃下进行第二次煅烧,时间为5 h;降至室温后再次取出混合物混合均匀,在780 ℃下进行最后煅烧,时间为7 h,得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)荧光粉。

X射线粉末衍射(XRD)是在Rigaku D/Max衍射仪(40 kV、30 mA)上进行的。扫描电子显微分析(SEM)是用日立高分辨场发射扫描电镜(Hitachi SU8010)测试。使用Perkin-Elmer LS-50B发光光谱仪上测试静态光致发光光谱(PL)。发光量子效率(QE)由Edinburgh生产的FS-920稳态瞬态荧光光谱仪测量,激发波长(λex)范围为200～600 nm,步进波长为5 nm。发射波长(λem)范围为200～800 nm,步进波长为1 nm。仪器狭缝宽度为5 nm。该光谱仪配备有爱丁堡积分球,单色仪通过光波导与电荷耦合传感器和计算机相连,通过量子产率测量软件计算QE值。

3 结构与讨论

3.1 物相组成和微结构特征

图1(a)是样品的XRD图谱。所有样品的XRD衍射图谱都具有相似的花样,经过衍射峰的逐个比对,和Faurie[9]报道的结果完全一致,因此用固相合成法制备的材料都是由单一物相组成。对样品的XRD进行了结构精修,见图1(b),其特征晶胞参数是a=b=c=1.140 2 nm,V=1.455 575 nm3,Z=4。KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F具有立方结构,空间群是Pn-3n(222)[9]。

图1 (a～c)KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的SEM图和(d)EDS测试结果

图1 (a)样品的XRD图谱;(b)KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的结构精修;(c)晶体结构图;(d)样品的单晶体积和掺杂浓度的关系

图1(c)是在[001]方向上的结构示意图。晶格是由Gd3+、K+离子和MoO6八面体连接而成。晶格中的阳离子(0.8Gd+0.2K)随机占据的晶体学Wyckoff格位是12e。晶胞体积V和Eu3+掺杂含量的关系如图1(d)所示。很明显,随着Eu掺杂量的增加,结胞参数缓慢增大。这是由于和Gd3+(0.093 2 nm)相比,Eu3+(0.094 7 nm)具有较大的离子半径引起的。晶胞参数的变化和Eu3+掺杂(x=0.1～1.0)的依赖性具有非线性性质。这遵循了Vegard近似经验规则,即对于一个连续的置换固溶体,晶胞参数随掺杂组成具有线性的变化[11]。

图2(a～c)是代表性样品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)不同放大倍数的SEM图。该荧光粉是由结晶良好的球形颗粒组成,颗粒表面光滑,颗粒细小(1～2 μm)且大小均匀。颗粒有轻微聚集,在玛瑙研钵之中轻轻研磨可以使之充分分散,适用于固体照明设备。图2(d)是代表性样品的能谱分析(EDS)测试,证实了样品的组成元素是K、Gd、Eu、Mo、O和F,和分子式完全一致。

3.2 激发光谱

荧光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的激发光谱如图3(a)所示。该激发光谱可分为两个明显的部分:一部分是位于紫外和近紫外区的宽带谱,来自于电荷转移(CTB)波段;另一部分是尖锐的特征跃迁线,属于Eu3+离子的4f→4f跃迁。可以看出,KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F在近紫外和蓝色区域具有非常有效的激发。和本样品相比,商用荧光粉Y2O2S:Eu3+的激发主要是来自于Eu3+-S2-的电荷转移跃迁,在近紫外和蓝光区间的激发效率非常低。实验结果表明KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F与商用近紫外或蓝色LED芯片的波长能完美匹配。

图3 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的(a)激发光谱、发光和(b)发射机制示意图。图(a)中还给出了商用荧光粉Y2O2S:0.05Eu3+ (λem = 627 nm)的激发光谱

Eu3+掺杂钼酸盐中的CTB可以通过三种主要机制产生[8]。第一个最主要贡献是从O2-到Mo6+离子的电荷转移跃迁,即由Mo6+的4d轨道(导带底部)到O2-的2p轨道(价带顶部)形成的带间能量〔图3(b)〕[12]。第二个机制是价间电荷转移(IVCT)态,即从Eu3+的基态4f到Mo6+的电子跃迁[13]。第三个是从O2-离子到Eu3+的电子转移[14]。不同的电荷转移带常是位置重叠在一起较难分辨。通常来说,在Eu3+激活的钼酸盐荧光粉中,CTB大多来自于O2-→Mo6+跃迁[14]。

3.3 发光光谱特征

图4 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)的(a)发光光谱及其(b)发光强度和掺杂浓度的依赖关系

图5(a)是在266 nm激发下,613 nm发射光的衰减曲线图。可以看出,所有的曲线都呈现出单指数衰减的特征。衰减曲线可以完好地使用单指数函数进行拟合,如

图5 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)的(a)发光衰减曲线(λex=266 nm,λem=613 nm)和(b)发光寿命与掺杂浓度的关系

I(t)=Aexp(-t/τ),

(1)

式中t为时间,τ为衰减寿命,A为常数。KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)其发光的寿命见图5(b)。在掺杂浓度x<0.4时,Eu3+发光的寿命τ=0.68 ms。随后,随着Eu3+掺杂浓度的增大,发光寿命急剧下降。这是由于掺杂浓度的增大势必造成激活离子Eu3+之间距离减小,不可避免造成能量的损耗。发光衰减表明,本荧光粉的红发色光寿命较短,不至于造成余辉效应,而适合照明器件的要求。

3.4 应用性能

根据发光光谱可得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F的CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)色度坐标,见表1,代表性样品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的色度坐标展示于图6(a)。所有发光都呈现出明亮的红色度,且其CIE色度值非常接近于国际NTSC (National Television System Committee)红光标准色度(x=0.67,y=0.33)。为了更好地表达该样品的发光性能,测试了其发光的量子效率(QE)。图6(b)展示了代表性样品KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5) (λex=395 nm)的发光量子效率测试结果。发光效率值是使用积分球法,按照(2)方程计算[16]

表1 荧光粉样品的KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)发光波长、量子效率和CIE色度坐标

图6 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5) (λex=395 nm)的(a)CIE色度图和(b)发光量子效率测试

(2)

式中LS是样品发光光谱的积分强度,ES和ER分别是有样品和没有样品时的激发光谱的积分强度。得到的系列样品的发光QE值列于表1。可以看到,其发光效率最大(67.3%)样品是KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)。该实验和图4(b)得到的结果一致。和文献报道的一些Eu3+掺杂的钼酸盐氧化物红发光粉相比,该氟钼酸盐具有优越的发光效率,例如Gd6MoO12:0.25Eu3+(62 %,λex=395 nm)[17], SrY0.7Eu1.4(MoO4)4(48%,λex=395 nm)[18]。该样品的发光量子效率也大于商用Y2O2S:Eu3+的效率(35%,λex=317 nm)[19]。

荧光粉发光的热稳定性能对其应用非常重要,因为白光LED照明器件在工作中芯片会产生一定的热量。如果荧光粉的发光热猝灭温度过低,会严重影响发光效率。通过测试不同温度下发光的衰减寿命来确定其温度特性。图7(a)是在室温到240 ℃中具有代表性的几个温度下测试的发光衰减。在90 ℃以下发光衰减和寿命保持恒定〔图7(a)插图〕,且呈现出单指数衰减,其发光寿命可以使用公式(1)拟合得到。可以看出,在温度大于90℃后,衰减曲线出现的非单指数衰减特征,说明开始发生发光猝灭,且随着温度的升高衰减偏离单指数特征,可以使用下面的双指数函数拟合

图7 KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)荧光粉在不同温度下的(a)衰减曲线和(b)发光寿命,(b)中的实线是根据公式(5)得到的拟合曲线

I=I0+A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2) ,

(3)

式中τ1和τ2分别是衰减的慢分量和快分量。通常发光寿命可以使用其平均寿命(τave)表示

(4)

根据公式(3)和(4)得到KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0)的发光寿命列于图7(b)。可以看出,发光寿命随着温度的升高逐渐减小。其发光的热稳定性可以使用热激活能(ΔE)表示

(5)

式中τr和τnr分别是辐射跃迁和非辐射跃迁衰减,k是波尔兹曼常数。图7(b)是根据公式(5)对发光寿命进行拟合,结果显示其热激活能ΔE=0.43 eV。这个数值远远高于文献中报道的Eu3+激活的钼酸盐氧化物的发光热激活能,例如CaLa2(MoO4)4:Sm3+,Eu3+(0.13 eV)[20],Li3Ba2Gd3-x(MoO4)8:Eu3+(0.283 eV)[21], Ca9Eu2W4O24(0.3 eV)[22],Ca2GdF4PO4:Eu3+(0.375 eV)[19]。和钼酸盐氧化物相比,氟钼酸盐KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F晶格中F-离子具有最大的电负性,表现出最强的吸引电子的能力。F-离子在基质晶格的存在将使电子云更加密集,并与O2-离子竞争,导致Mo-O键的弱电离性和Mo-O的强共价性。因此,氟钼酸盐中F-的引入大大增强了晶格的刚性,也是其具有较高的热稳定性的主要结构原因。

图8由KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)和395 nm芯片封装得到的LED的发光光谱。位于395 nm处的发射峰是由芯片产生的,位于570 ～ 720 nm的发射光谱属于荧光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)的发射峰。该LED灯珠在20 mA直流电驱动下发出明亮的红光,如图8插图中所示,样品的色度始终是纯的红色,且发光稳定。实验说明了KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.5)具有发光照明的应用性能。

4 结论

采用高温固相法合成了一系列不同浓度Eu3+激活的红发光荧光粉KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F (x=0.1～1.0),对其物相组成、光致发光光谱、发光衰减、及其应用性能进行了分析。该荧光粉为单一立方物相组成,空间群为Pn-3n(222)。光谱分析表明,该荧光粉在近紫外(394 nm)和蓝光(465 nm)波长区间具有有效的激发效率,适用于基于近紫外与蓝光芯片的LED器件。样品呈现出在613 nm处很强的红光发射,其发光的最大量子效率为67.3%(x=0.5),其热激活能为ΔE=0.43 eV。实验结果表明,KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F(x=0.1～1.0)荧光粉的发光性能和热稳定性都优越于Eu3+激活的钼酸盐氧化物和商用荧光粉Y2O3:Eu3+。分析表明,KGd4-4xEu4x[Mo3O15]F优秀发光性能得益于其立方结构和晶格Mo(O/F)6多面体中F-离子的存在。