二氧化碳加氢制甲醇在氯碱行业的可行性探讨

云 亮，徐建玲

（唐山三友氯碱有限责任公司河北省聚氯乙烯技术创新中心，河北 唐山 063305）

氢气（H2）作为全球公认的清洁能源载体，因其燃烧仅产生水，不产生有害的碳、氮、硫等氧化物，成为减缓全球变暖的重要手段。氢气属于非碳能源，相较于传统化石能源，其单位质量的能量含量更高，即其能量含量为120 MJ/kg，是液化天然气（54.4 MJ/kg）的两倍多。在全球碳中和的背景下，各国投入大量资源研究氢能的应用。

氯碱行业联产氢是工业副产氢的一个重要来源，国内氯碱企业在副产氢的利用上各具特色。在一些烧碱和聚氯乙烯产品配套不匹配的企业， 尤其是烧碱产能超过聚氯乙烯产能的企业， 氢气的利用程度较低， 排放量相对较大。 而在配套齐全的产业园区，氯碱生产的氢气可用于双氧水、合成氨和BDO等项目。在氢能输送和氢燃料电池应用方面，行业内一些企业已经取得了领先地位[1]，如滨化公司自主研发了氯碱氢净化技术， 并建设了万吨级的压缩动力氢装置；东岳未来的氢能和燃料电池；嘉化能源的氢气储能和氢气发电等。

氢能储运技术壁垒较高， 且国外在该领域的相关专利技术较多，其中日本企业掌握了全球83%的氢能源技术专利。 因此， 对于中国多数氯碱企业来说， 想要在氢能的储运等技术上实现创新有着很高的难度。 因此，需要探索其他途径，以高效利用氯碱“蓝氢”的价值。其中，二氧化碳加氢制甲醇是一个非常有前景的选择。 本文探讨了二氧化碳加氢制甲醇技术的发展现状以及氯碱行业发展“蓝氢” 的可行性。

1 甲醇是氢能的理想载体

在当前的“双碳”政策背景下，氢能概念主要体现在氢燃料电池和氢能发电等领域。 氢气作为能源载体的优势在于其发电效率高， 排放无污染的水蒸气，但缺点也十分明显，如高昂的氢气储运成本和封闭空间的易爆炸性， 使其并不适合作为人类能源载体。这也是为何西方国家投入数百亿美元研发氢能，却未能实现产业化的主要原因。此外，加氢站的占地面积大，基础设施投资高昂。发展氢能需要提前思考上述问题。

2006 年，诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家乔治·奥拉在《跨越油气时代—甲醇经济》一书中，围绕全球能源危机提出了一个新的能源概念， 即甲醇经济。他认为，在油气之后，人类的燃料将是甲醇。总体而言，煤、天然气、石油、电能等都可以用来生产甲醇，是目前人类所见到的原料最为丰富的燃料产品。甲醇具有理想的特性，如在常温常压下为液态、方便运输和储存、可生物降解、高效能量载体以及燃烧清洁等。甲醇通常用作生产塑料、胶水、建筑材料、油漆和化学原料的溶剂，以及去除废水中污染物的碳源。此外，甲醇具有高辛烷值（109 RON），提供比汽油或柴油更好的能量转换。 许多地区已经在汽油或柴油中混合一定比例的甲醇形成混合物， 中国和欧洲的比例分别为15%和3%。 在一些城市中，轻型车辆、公共汽车和卡车开始推广使用M100 （100%甲醇）。此外， 海上运输也越来越多地转向使用甲醇作为船用燃料的清洁替代品， 并且在工业锅炉和民用炉灶中越来越受欢迎。

2 二氧化碳加氢制甲醇技术应用现状

当前全球主流的甲醇制备工艺是采用先进而高效的一步法制甲醇法。该方法利用CO2和H2这两种重要的原料，通过压缩、合成、气体分离、精馏等过程生成甲醇。除了一步法制甲醇法外，科学家们也在积极探讨其他的甲醇制备方法，例如光催化还原法、电催化还原法及生物催化还原法等。 虽然这些新型的甲醇制备方法目前仍处于研究探索阶段， 但却具有巨大的应用潜力和前景， 备受科学家和工程师们的青睐。在众多的甲醇制备工艺中，最为成熟且应用广泛的还是一步法制甲醇法， 其凭借着高效的生产效率和纯净的产品品质，已经进入到商业化阶段。

2.1 国内外主要的研究机构及进展

目前，海外诸多专业机构的CO2加氢技术已达到显著水平，全球范围内，那些已落成或正在建造的项目频繁涌现。 相较之下，中国的CO2加氢制甲醇技术起步稍晚，部分项目已进入中试阶段，但大部分仍处于早期阶段或实验室小试环节。 国内外二氧化碳加氢制甲醇装置研究机构见表1。

表1 国内外二氧化碳加氢制甲醇研究机构一览表

2.2 冰岛Carbon Recycling International（CRI）技术应用情况

在全球范围内， 唯一商业化实施的二氧化碳加氢制甲醇技术为冰岛的Carbon Recycling International（CRI）公司。其基于专有的ETL 技术，从工业废气中捕获二氧化碳，与绿色或回收的氢气结合，进而生产甲醇（亦称为绿色或电子甲醇）。

2022 年9 月，由世界500 强企业吉利控股集团和河南顺成集团共同投资的全球首个10 万吨级绿色低碳甲醇项目在安阳正式投产。 该项目综合利用顺成集团富氢富甲烷的焦炉气和从工业尾气中捕集的二氧化碳，合成甲醇并联产天然气。

在欧洲，CRI 与欧洲最大的可再生能源企业挪威国家电力公司Statkraft、 挪威的硅铁生产企业Finnfjord 公司联合建设的年产10 万吨级绿色甲醇项目正在建设中，预计2025 年开始投入运行。 该项目利用Statkraft 的120 MW 可再生能源电解水产生的氢气和从硅铁生产中捕集的二氧化碳合成甲醇。 此外，江苏斯尔邦石化有限公司与CRI 合作的10 万吨级绿色低碳甲醇项目正在建设中， 预计2023年投入运行。

3 主要原材料指标和工艺流程

3.1 主要原材料技术指标要求

随着二氧化碳氢化制备甲醇技术的革新与产业链进程的提速，2017 年9 月， 全国气体标准化技术委员会发布了 《二氧化碳制甲醇技术规范》（GB/T 34236-2017） 和 《二氧化碳制甲醇安全技术规程》（GB/T 34250-2017）两项国家标准，以便为二氧化碳加氢制甲醇产业的进步提供一套标准化的准则体系。 标准明确指出， 用于制备甲醇的二氧化碳原料气须符合GB/T 6052《工业液体二氧化碳》的质量要求，而制备甲醇的氢气原料气则须符合GB/T 3634.1《氢气第1 部分工业氢》的质量标准。 具体见表2 和表3。

表2 制取甲醇用二氧化碳指标要求（GB/T6052）

表3 制取甲醇用氢气指标要求（GB/T3634.1）

经现有公开资料的比对，在绿色甲醇生产中，多数的二氧化碳是通过从化石燃料的烟道尾气或其他工业尾气中进行捕获的。其工艺路线通常为，以烟道气或其他工业尾气为原料，通过降温除尘后，进入吸收塔。在吸收塔内，烟道气中的低浓度二氧化碳被有机胺溶液吸收。随后，吸收了二氧化碳的富液再进入解吸塔，经过加热，解吸出高浓度的二氧化碳气体。在进一步净化之后， 得到纯度高达98.5%的二氧化碳产品。在对二氧化碳的纯度指标要求上，相对而言较宽松。

使用离子膜电解饱和氯化钠盐水， 氯碱企业能够获得氢气的纯度指标高达99.5%以上， 同时含氧量能够控制在0.04%以下，而露点、游离水等指标也能满足GB/T3634.1 中一等品以上的要求。基于上述表现，氯碱企业无需进行额外的处理，就可以将氢气直接用于甲醇的制造，确保生产过程的高效和环保。

3.2 工艺流程

二氧化碳加氢制造甲醇的主流方法是一步法（直接加氢制甲醇）工艺。 净化后的二氧化碳和氢气原料混合物被送入原料压缩机进行增压， 增压后的原料反应气与循环压缩机增压的循环气体混合形成进料气体， 进料气体通过预热器与出料气体进行热交换， 升至适当的温度进入合成塔进行甲醇合成反应。反应后的出料气体通过预热器进行热交换，并进一步冷却，通过气液分离器分离，分离后的大部分出料气体返回循环压缩机增压，以参与甲醇合成反应。另一部分出料气体经过脱盐水洗涤以回收气相中的甲醇，通过变压吸附装置提取氢气，剩余的气体作为弛放气体被送至燃气锅炉或火炬。 回收的氢气与原料反应气混合后，被送入原料压缩机增压至反应塔。液相物质（粗甲醇）经过精馏分离得到精甲醇产品。二氧化碳加氢制甲醇典型工艺流程见图1。

图1 二氧化碳加氢制甲醇典型工艺流程

在甲醇生产的过程中，作为核心设备的反应器，其在整个工艺流程中发挥着关键作用。 而采用二氧化碳加氢法制备甲醇的反应器， 与煤炭生产甲醇过程中的反应器基本原理是一致的。在这个领域中，常见的甲醇反应器包括英国ICI 的冷激型甲醇合成塔、德国Lurgi 的管壳型甲醇合成塔、日本三菱的工艺反应器（MGCC/MHI）、日本TEC 的新型反应器以及Topse 的工艺反应器等，都是颇为常见的选择。

催化剂的活性、 稳定性以及成本等要素对于二氧化碳转化为甲醇的效率、 纯度以及该技术的经济性至关重要。 在一系列应用于此过程的催化剂中，Cu 基催化剂已在早期得到广泛研究， 研究资料丰富。 Cu 基催化剂的主要成分为Cu-Zn 系统，其中常见的包括Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-ZrO2、Cu-ZnOSiO2等，均以氧化物为载体。 载体的选择将影响催化剂表面的反应路径、活性和选择性，进而影响甲醇的选择性和收率。 除了Cu 基催化剂，贵金属Pd、Rh 和Au 因其优越的H2解离和活化能力，也可应用于二氧化碳转化为甲醇的催化剂。此外，近年来In2O3催化剂的研究也受到了广泛关注。

4 成本及经济性

在氯碱产业中， 部分企业的副产氢气通常不经任何处理就直接排放，其利用价值相对较低。在经济效益方面，氢气价格基本为零。 每年，这些企业向大气直接排放的氢气量大约相当于外售液氯 （或氯气）产量的1/35。以某氯碱企业为例，过去3 年的平均外售液氯（或氯气）量为10 万t/a 左右，可换算为0.3 万t/a 氢气。

4.1 氯碱企业二氧化碳加氢制甲醇成本分析

二氧化碳加氢制甲醇的生产成本主要由原料、公用工程、人工等构成，一览表见表4。

表4 二氧化碳加氢制甲醇成本一览表

根据世界银行2021 年5 月25 日发布的《2021 年碳定价现状与未来趋势报告》，截至2021 年5 月，全球已有64 种碳定价机制在运行，占全球温室气体总排放量的21%。 其中，35 种为碳税制度， 涉及全球27 个国家。 自20 世纪90 年代初期开始， 芬兰、挪威、瑞典、丹麦等北欧国家征收碳税，成为全球最早征收碳税的国家。进入21 世纪，欧洲的爱沙尼亚、拉脱维亚、瑞士、列支敦士登等国家也陆续开征碳税。自2010 年以来，冰岛、爱尔兰、乌克兰、日本、法国、墨西哥、西班牙、葡萄牙、智利、哥伦比亚、阿根廷、新加坡、南非等国家已经加入到征收碳税的行列。据公开信息， 欧盟及部分国家已着手研究碳边界调整机制。 欧盟正考虑对水泥、钢铁、电力等碳排放量高的进口产品征收税款，这一政策预计将于2026 年全面实施。在全球走向碳中和的趋势下，中国也必将征收碳税。目前，已开始征收碳税的国家其税率大致在每吨二氧化碳当量30 美元左右。

4.2 效益分析

以某氯碱企业年富余0.3 万t氢气为例。

（1）依照当前市场甲醇售价约为2 100 元/t，每吨成品带来的经济收益为412 元。 0.3 万t氢气可年产1.5 万t低碳绿色甲醇， 预计每年可增加收益约618 万元。

（2） 在环境效益方面， 通过合成甲醇并吸收CO2排放，每年可减排1 110 万m3，相当于减少4.4 万t CO2排放。 这一措施相当于增加森林种植面积2.2 万亩，折合14.5 km2，间接减排8 万t CO2，相当于增加森林种植面积8 万亩，折合54 km2。具备良好的经济效益和社会效益，对实现碳中和目标具有重要意义。

5 结语

当前， 对于依赖传统能源生产的煤制甲醇和天然气制甲醇工艺，都面临着环保与能源的巨大压力。将CO2加氢转化为甲醇被视为一种将CO2大规模利用的有效途径。 因此，大力推动CO2加氢制甲醇技术的发展，对于减少CO2排放及推动绿色甲醇化工的发展具有重要影响。 发展和应用CO2加氢制甲醇技术不仅可以帮助氯碱企业在减少碳排放的同时获取高附加值的化学品， 有助于推动企业的绿色发展，提高企业的环保水平，降低产业成本，促进企业的可持续发展。此外，还有助于促进产业链的协同发展，提高资源利用率，实现经济、社会和环境的协调发展。