Fe3+和Cu2+协同效应对银纳米线形貌的影响

宋 颖, 张晓波, 赵丽群, 戴鸿飞

(长春工业大学 材料科学与工程学院, 先进结构材料教育部重点实验室, 吉林 长春 130102)

0 引 言

银纳米线(AgNWs)作为一种一维(1D)金属纳米材料,具有良好的导电性、光学透明性、优良的机械强度和柔韧性,广泛应用于太阳能电池、触摸屏、有机发光二极管、光电探测器、电致变色设备、柔性薄膜晶体管、电磁干扰屏蔽材料、超级电容器等领域[1-7]。AgNWs具有非常高的比表面积,以此制备的透明导电薄膜透光率极好,且合成方法简单,可批量生产,被认为是最有可能替代氧化铟锡(ITO)的新兴材料[8-9]。

国内外研究者已对AgNWs的合成开展了大量研究工作,目前可以利用多种手段有效控制AgNWs的合成,主要分为两种方法[10],即物理法和化学法。物理法主要通过机械粉碎等方法降低材料的粒径,但大部分物理方法能耗较高,且合成的AgNWs形貌不均匀。相比之下,化学法制备过程简单,形貌单一性好,且易于大规模生产[11-12]。常见的化学法包括紫外线照射法、模板法和多元醇法,其中多元醇法由于其在成本和批量生产方面具有独特的优势,成为目前制备AgNWs的最常用方法[13-15]。多元醇法又称为醇热法,在高温高压环境下,用多元醇对金属阳离子进行还原,同时还可对金属产物的晶型产生介导作用,从而控制金属晶体的定向化生长[16-17]。在利用多元醇制备AgNWs的研究中,多元醇通常选用乙二醇(EG),其在高温下会变成乙二醛将Ag+还原成银原子,银原子积聚形成银核,之后大量银单体开始形成,最终生长成AgNWs[18-19]。目前多元醇法制备AgNWs主要使用单一形核剂,对于采用两种形核剂协同控制AgNWs的生长还需要深入研究。

文中以AgNO3为银源,乙二醇(EG)为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为生长导向剂,CuCl2和FeCl3复合金属盐为形核控制剂,通过改变体系中Fe3+和Cu2+的摩尔比,制备得到不同形貌尺寸的AgNWs,并深入研究了Fe3+和Cu2+的协同效应对AgNWs形貌的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸银(AgNO3)、乙二醇(EG)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),分析纯,国药试剂有限公司;

无水乙醇(C2H6O),分析纯,北京化学试剂公司;

聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯K90,Aladdin。

1.2 AgNWs的合成

将1.5 g PVP K90加入到150 mL的EG中,在90 ℃下磁力搅拌至完全溶解,冷却至室温备用;分别配制600 μmol/L CuCl2和 FeCl3溶液备用;称取0.22 g的AgNO3加入到8 mL的EG溶液中缓慢搅拌至完全溶解备用。量取20 mL配制好的PVP溶液加入到100 mL烧杯中,加入Fe3+和Cu2+摩尔比分别为4∶3,2∶3,1∶3,1∶7.5的混合溶液,缓慢搅拌均匀后再加入配制好的AgNO3溶液,最后将分散均匀的反应溶液倒入反应釜中,130 ℃下反应6 h。反应结束取出反应釜,自然冷却至室温,移出产物,加入无水乙醇离心清洗得到AgNWs。最后将制备的AgNWs分散在无水乙醇中,封存待用。

1.3 AgNWs的表征

使用Gemini Supra 40场发射扫描电镜(FESEM)对制成的AgNWs进行形貌观察。采用D/max 2500 vpc型X射线衍射仪对AgNWs的晶体结构进行表征,测试范围30°～90°,扫描步长为0.02°,电压为40 kV,电流为100 mA。

2 结果与讨论

2.1 AgNWs的XRD表征

AgNWs的XRD图谱如图1所示。

图1 AgNWs的XRD衍射图谱

通过对产物的纯度和晶体结构进行表征,出现了5个衍射峰,分别对应37.8°,44.4°,64.1°,77.2°,81.3°。将衍射图样与JCPDS卡04-0783进行比较,可以发现这些峰分别对应银晶体的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五个晶面,是典型的面心立方晶体结构。图中没有检测观察到AgNWs之外的其他杂峰,且衍射峰十分尖锐,表明产物纯度和结晶度都很高,(111)面强度值比普通AgNWs高出许多,表明更多的自由银单体选择性生长到孪晶的(111)晶面,从而获得一种高长径比的AgNWs。

2.2 AgNWs的形貌表征

Fe3+和Cu2+不同摩尔比制备AgNWs的 SEM照片如图2所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

反应体系中Cl-浓度保持不变,改变体系中Fe3+和Cu2+的摩尔比来控制AgNWs的形貌变化。从图2(a)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩尔比为4∶3时,制备的AgNWs长度最优,最长可达140～180 μm;从图2(b)可以看出, Fe3+和Cu2+的摩尔比为2∶3时,制备的AgNWs平均长度在90～110 μm,长度有所下降;从图2(c)可以看出,Fe3+和Cu2+的摩尔比为1∶3时,制备的AgNWs平均长度在50～90 μm,长度进一步缩短;从图2(d)可以看出,当加入0.5 mL FeCl3和 3.75 mL CuCl2混合溶液,Fe3+和Cu2+的摩尔比为1∶7.5时,制备的AgNWs长度最短,平均长度只有30～70 μm。以上结果可以看出,随着Cu2+含量的增加,AgNWs的长度逐渐变短,主要原因是反应体系中的氧原子会阻碍AgNWs的生长,而Cu2+的氧化性低于Fe3+,反应过程中消耗的氧原子相对较少,不利于AgNWs的生长,因此Cu2+含量的增加,导致形成AgNWs长度变短[20-21]。

加入Fe3+和Cu2+的摩尔比为4∶3制备AgNWs的低倍SEM照片如图3所示。

图3 AgNWs发生团聚的SEM照片

由于该条件下制得的AgNWs直径比较长,AgNWs发生团聚,形成了类似棉絮的形貌。

Fe3+和Cu2+不同摩尔比制备AgNWs的高倍SEM照片如图4所示。

(a) 4∶3 (b) 2∶3

产物直径均为150 nm左右,直径没有产生太大的改变,表明Fe3+和Cu2+对AgNWs直径的影响较小。

2.3 AgNWs的生长机理

多元醇法制备AgNWs是利用多元醇还原AgNO3的方式实现的。在一定温度下,EG可以转化为乙二醛,具有很强的还原性,可将Ag+还原为银原子。反应过程中,Fe3+和Cu2+可以被体系中的乙二醛还原成Fe2+和Cu+,而Fe2+和Cu+可以与体系中的氧原子反应,防止氧原子阻碍AgNWs的生长,并且Fe2+和Cu+还可以消耗体系中的氧气,再度被氧化成Fe3+和Cu2+,从而形成一个稳定的循环,此外Fe3+和Cu2+本身还具有很强的氧化性,可以氧化体系中还原出的银原子。体系中的Cl-与Ag+形成难溶的AgCl,有效地防止了高浓度银离子和银晶种的堆积。随着反应的进行,大量银单体得以生长,当浓度达到饱和后,便会形成五重孪晶的Ag纳米晶粒。当孪晶生长到一定尺寸时,(100)晶面处的PVP会产生钝化现象,Ag原子会有选择性地生长在孪晶的(111)晶面,当体系中的Ag原子浓度较低时,Ag单体便会相互聚集生长形成AgNWs。

通过调控Fe3+和Cu2+的摩尔比可以有效控制AgNWs的生长过程。体系中Fe3+和Cu2+的作用有两个:一是通过与Fe2+和Cu+的动态平衡转化消耗体系中的氧原子;二是可以刻蚀在AgCl方块上形成五重孪晶晶种,使形成AgNWs的晶种数量减少,最终形成高长径比的AgNWs。

3 结 语

采用多元醇法制备AgNWs,以FeCl3和CuCl2作为形核控制剂,控制反应体系中Cl-浓度保持不变,通过改变Fe3+和Cu2+的摩尔比可以有效地控制AgNWs的形貌。研究发现,AgNWs的长度随着Cu2+浓度的增加而变短,而直径基本没有变化。当反应体系中Fe3+和Cu2+的摩尔比为4∶3时,制备得到的AgNWs最优,其直径约为150 nm、长度140～180 μm、长径比高达1 500。