水稻秸秆改性碳担载PdAu纳米催化剂对乙醇电氧化性能研究

2023-11-25王虹力

长春工业大学学报 2023年4期

王虹力, 曲进

(长春工业大学材料科学与工程学院, 先进结构材料教育部重点实验室, 吉林长春 130102)

0 引言

由于化石燃料的不可再生性及其使用所造成的环境污染日益严重,人们在开发新的可再生能源方面投入了相当大的努力[1-2]。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的绿色能源技术,因其卓越的能源效率和环境友好性被广泛研究[3]。直接乙醇燃料电池(DEFCs)具有液体燃料丰富、燃料储存安全、运输简单、能量密度高等优点,作为固定式或便携式能量转换装置被广泛应用于多个领域[4-5]。然而,大多数先进的DEFCs能量转换效率仍然相对较低,这限制了它们大规模实际应用。在阻碍DEFCs整体效率的因素中,醇在阳极氧化的缓慢动力学影响是显著的[6-7]。因此,研究促进乙醇氧化的高性能电催化剂至关重要。

由于农业废弃物大部分被留在田间或焚烧,导致了甲烷排放或空气中碳颗粒物质的释放,对人类健康和区域大气现象引起的气候变化产生不利影响。近年来,生物质基活性碳材料由于其来源广泛且成本低廉,已经受到越来越多的关注,并将其应用于能源领域,但是这种生物质的高硅和高灰分含量使其仍有许多问题需要克服[8-9]。目前已知的材料来源包括榴莲壳、水稻壳、茶叶等,其中水稻秸秆(RS)是一种来源自由、丰富的可再生农业废弃物,通过对其进行活化处理可以获得比表面积大,并且孔隙率高的简单廉价活性碳材料,满足大规模生产的要求[10]。

文中成功合成了负载在氢氧化钾(KOH)活化以及氨基团官能化后的活性炭上的PdAu NPs催化剂(表示为Pd0.7Au0.3/RSPNC)。在室温条件下的碱性介质中,测试Pd0.7Au0.3/RSPNC催化剂对乙醇氧化反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1)将清洗干燥好的水稻秸秆放入管式炉中,在氩气气氛下, 400 ℃中热解4 h后,获得水稻秸秆碳化物标记为RSC。然后将KOH和RSC以质量比3∶1的比例溶解在50 mL去离子水中,搅拌30 min后干燥。将干燥后的样品再次放入管式炉中,750 ℃退火2 h。最后用1 mol/L盐酸水溶液和去离子水反复清洗后干燥,最终产物为水稻秸秆改性碳,表示为RSPC。

2)在装有80 mg RSPC的烧杯中加入10 mL去离子水后,超声处理15 min。接着在烧杯中加入0.6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液,并超声处理30 min(氨基团官能化后的水稻秸秆改性碳记为RSPNC)。在烧杯中继续加入1.5 mL HAuCl4(0.02 mol/L)和2.8 mL Na2PdCl4(0.025 mol/L)水溶液,并于室温中磁力搅拌3 h后,加入40 mg NaBH4,并继续搅拌30 min。最后,离心样品,用去离子水洗涤,并在60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h,记为Pd0.7Au0.3/RSPNC。采用相同的方法合成了Pd0.7Au0.3/RSNC(用APTES处理的RSC作为载体)和Pd0.7Au0.3/RSPC催化剂(未用APTES处理的RSPC作为载体)。

1.2 催化剂表征方法

使用ASAP 2020 PLUS HD88在150 ℃真空下脱水12 h后,在液氮温度(-196 ℃)下通过氮气吸附-脱附进行样品的表面积测量。通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-IT500)来观察样品的形貌。使用透射电子显微镜(TEM,FEI-Talos-F200S)和高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像分析样品的形态、微观结构和尺寸。

1.3 催化剂乙醇氧化性能测试

1.3.1 制备工作电极

在烧杯中依次加入5 mg催化剂粉末、0.5 mL超纯水、0.5 mL无水乙醇和 20 μL Nafion溶液(5wt.%),超声1 h得到均匀的催化剂油墨。然后在打磨干净的直径5 mm的玻碳电极(GC)上滴加20 μL催化剂油墨,使其在室温下干燥。

1.3.2 电化学测试

采用三电极系统,其中玻碳电极为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极。电解液为1 mol/L KOH+1 mol/L C2H5OH和1 mol/L KOH溶液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

为表征RSPC载体的比表面积和形貌,对其进行了氮气吸附-脱附测试和扫描电镜(SEM)观察,RSPC的氮气吸附-脱附等温线如图1所示。

图1 RSPC的氮气吸附-脱附等温线

RSPC载体的氮气等温曲线都符合Ⅳ型吸附等温线,表明载体具有介孔结构,由此可见,RSPC载体具有极高的比表面积和孔隙率,有利于金属纳米粒子的均匀负载,RSPC的SEM图像如图2所示。

图2 RSPC的SEM图像

RSPC具有孔洞的层片状结构,其孔结构有利于金属活性组分的负载。Pd0.7Au0.3/RSPNC的透射图如图3所示。

(a) TEM图像 (b) HRTEM图像

从图3(a)可以看到,金属纳米颗粒在载体上分散得十分均匀,其金属纳米颗粒的平均粒径约为2.2 nm。从图3(b)可以看出,测量其晶面间距为0.229 nm,该值在Pd的(111)面(0.227 nm,JCPDS:01-1310)[11]和Au的(111)面(0.235 nm,JCPD:65-8601)[12]之间,说明催化剂中的PdAu为合金结构。

2.2 催化剂乙醇氧化性能

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSPC,Pd0.7Au0.3/RSNC和Pd0.7Au0.3/RSPNC的电化学活性面积如图4所示。

(a) CV曲线 (b) 相应的ECSA

图4(a)是不同催化剂在1 mol/L KOH溶液中测得的循环伏安(CV)曲线,并根据其PdO还原峰的面积计算出相应的电化学活性面积ECSA(见图4(b)),可以看到,Pd0.7Au0.3/RSPNC的ECSA值最高为79.947 m2·g-1,并远高于其他催化剂,是商用Pd/C的3.7倍左右。其优异的电化学活性面积可归因于KOH活化后的载体具有更大的比表面积和大量介孔,不仅使得金属纳米颗粒能够均匀负载,同时有利于传质,并且受载体约束作用的影响,合成了超小尺寸的金属纳米颗粒。

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSNC,Pd0.7Au0.3/RSPC 和 Pd0.7Au0.3/RSPNC催化乙醇氧化的性能如图5所示。