基于测量不确定度评定玻璃瓶中铅迁移量的研究

2023-11-25陈梦元骆茂香

酿酒科技 2023年9期

陈梦元，骆茂香

(贵州省酒类产品质量检验检测院，贵州仁怀 564500)

随着经济和社会的高速发展,人们对食品安全的关注程度日益提高,确保食品安全的一项重要措施就是食品检验检测[1]。引入测量不确定度是食品检验检测的一项重要技术,可以为食品检验检测提供科学的参数参考。截至目前，关于测量不确定度的指南类文件最新版本主要是由国家质检总局2012 年发布的JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[2]和JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度技术规范》[3-4]。测量不确定度是评定食品检验检测结果可信程度的最重要依据,有助于提升食品检验检测过程的准确性和稳定性[5]。

铅属于对人体有害的重金属，在GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》[6]及GB 4806.5—2016《食品安全国家标准玻璃制品》[7]中分别规定其在食品及原料中及在食品接触材料及制品中的严格限量值。本试验主要采用石墨炉原子吸收法测定白酒灌装所用玻璃酒瓶中铅迁移含量，依据JJF 1059.1—2012 评定酒瓶中铅含量的测量不确定度，明确测量不确定度最终结果以及测量不确定度的来源，以期为检验检测质量控制及风险评估等工作提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品瓶：市售灌装白酒所用玻璃瓶20个。

试剂：硝酸（色谱纯），默克；冰乙酸（色谱纯），科密欧；铅标准溶液（GBW08619），国家标准物质中心。

仪器设备：恒温箱、ZEEnit700P 原子吸收分光光度计。

1.2 试验方法

1.2.1 酒瓶中铅迁移量的测定方法

本实验依据GB 31604.34—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品铅的测定和迁移量的测定》的第二部分第一法[8]测定白酒灌装用玻璃瓶中铅的迁移量。原理是采用食品模拟物浸泡食品接触材料及制品中预期与食品接触的部分，浸泡液经石墨炉原子化，在283.3 nm 处测定的吸收值在一定范围内与铅含量成正比，与标准序列比较定量。

（1）标准使用液配制。吸取浓度为1000 μg/mL铅标准溶液1.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀释至刻度，配制成10 μg/mL 铅标准储备液。吸取铅标准储备溶液10.00 mL 于100 mL容量瓶中，用5 %硝酸溶液稀释至刻度，配制成1 μg/mL铅标准储备液。

（2）标准曲线的绘制。吸取1 μg/mL 铅标准储备液1.0 mL、5.00 mL、10.0 mL于100 mL容量瓶，定容至刻度，稀释成10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL铅标准使用液，上机后按照设定好的参数自动稀释成2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40.0 ng/mL、60.0 ng/mL测量并绘制校准曲线。

（3）酒瓶试样的前处理。据待测样品的预期用途和使用条件，按照GB 4806.5—2016 迁移试验的基本要求完成；食品模拟物用4%的乙酸溶液22 ℃恒温浸泡24 h，浸泡液经充分混匀后，取部分浸泡液进行分析。同时做试剂空白。

1.2.2 酒瓶中铅迁移量测量不确定度评定

依据JJF 1059.1—2012评定不确定度。

2 结果与分析

2.1 酒瓶中铅迁移量的测定结果

对玻璃瓶进行6次重复测量，结果见表1。

表1 玻璃瓶式样6次重复测量结果 (μg/L)

2.2 测量不确定度的评定

2.2.1 数学模型的建立

式中：W——玻璃瓶中铅含量，mg/L；

C—从标准曲线上查得的玻璃瓶中铅迁移量的质量浓度，μg/L。

2.2.2 曲线拟合的回归方程

式中：y——仪器测得铅溶液的吸光度值(Abs)；

x——仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值，μg/L；

b——回归方程的斜率。

2.2.3 测量不确定度来源分析

根据检测过程及数学模型分析，酒样中铅测定结果的不确定度主要来自重复测定样品、铅标准使用液配制、样品定容、工作曲线拟合、分析仪器、样品称量、回收率等环节引入的不确定度。各不确定度分量彼此不相关。根据不确定度的传播率，合成不确定度数学模型，即公式为：

式中：uc(c)——玻璃瓶铅浓度的相对标准不确定度；

u1(x)——重复测定试样引入的不确定度；

u(pd)——铅标准使用液配制引入的不确定度；

u(v)——标准使用液配制引入的不确定度；

u(y1)——样品定容引入的不确定度；

u2(x)——工作曲线拟合引入的不确定度；

u(y)——分析仪器引入的不确定度。

2.2.4 重复测定样品引入的不确定度

属于A类不确定度：

6次重复测量平均的标准不确定度为：

重复测量产生的相对不确定度为：

2.2.5 铅标准溶液引入的不确定度

（1）铅标准溶液的国家标准物质中心编号为GBW08619，浓度为1000 μg/mL，其扩展不确定为2 μg/mL，服从正态分布，取k=2，则其相对标准不确定度为：

（2）移液管体积刻度引入的相对不确定度

配制标液时使用1 mL 吸管2 次，10 mL 吸管1次，5 mL 吸管2 次，通过查JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[9]可知量程为1 mL、5 mL和10 mL的A 级分度吸管，容量允差分别为±0.007、±0.015和±0.020。CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》[10]推荐玻璃量器的容量误差概率密度函数采用三角分布，标准不确定度分别为：

温度变化2 ℃，水体积膨胀系数为2.14×10-4（1/℃），1 mL 吸管吸取铅标准溶液1.0 mL，10 mL吸管吸取铅标准储备液10.00 mL，1 mL 吸管吸取铅标准使用液0.50 mL，5 mL 吸管吸取铅标准使用液5.00 mL，都服从均匀分布，1 mL、5 mL 及10 mL吸管标准不确定度为：

移液管引起的相对不确定度：

（3）容量瓶引入的相对不确定度

根据JJG 196—2006 规定的100 mL 的容量瓶（A级）的容量允差为±0.10 mL，按均匀分布其相对标准不确定度：

容量瓶溶液温度变化引入的体积不确定度：

温度变化±2 ℃，水体积膨胀系数为2.14×10-4（1/℃），则定容100 mL，按均匀分布，标准不确定度为：

容量瓶引入的相对不确定度：

因此配制铅标准溶液产生的相对不确定度为

2.2.6 标准曲线引入的不确定度

表2 是标准系列的7 个点（每个点测三个平行样）检测结果，对该数据进行拟合得：Y=0.0021312+0.0035945x，b=0.0035945，r=0.999802532。