石脑油异构化工艺流程研究

孙晓哲，芦利峰

（洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南洛阳 471003）

随着环保要求日益严格，成品油质量升级步伐加快，2023年已进入国六B标准车用汽油阶段。汽油产品质量的不断升级导致高辛烷值汽油需求持续增长，轻石脑油作为汽油调和池里必不可少的一部分，其质量对于成品汽油有着显著影响。

石脑油异构化技术是将低辛烷值直链饱和正构烷烃转化为高辛烷值支链异构烷烃，可大幅提高汽油辛烷值，且对于减少环境污染、改善人类生存环境都有重大的现实意义。异构烷烃基本不含硫氮等杂质，也基本不含芳烃、烯烃，辛烷值较高，最高可达93，同时辛烷值和马达法辛烷值之间只差1～2个单位，是非常优质的汽油调和组分[1，7，8]。

1 异构化催化剂的种类及应用

石脑油临氢异构化催化剂主要有低温含氯型、高中温分子筛沸石型、低温无氯固体超强酸型三种。

1.1 低温含氯型催化剂

低温含氯型催化剂的活性成分为AlCl3或有机氯处理的Pt-Al2O3-Cl。含氯型催化剂的优点是反应温度低，异构化反应为放热反应，低温有利于提高异构化反应转化率。以UOP的 Penex工艺为典型代表，反应温度基本在130～170 ℃，C5、C6的异构化率可分别达76.98%、88.83%。由于反应过程需要持续注氯才能保持催化剂的活性，具有腐蚀性和环境污染等缺点，已逐渐被其他类型催化剂取代。

1.2 分子筛沸石型催化剂

分子筛沸石型催化剂的活性成分为贵金属负载丝光沸石。反应温度较高，基本在240～300 ℃，一次通过产品辛烷值在78～80。其特点是无需对原料和氢气进行干燥及注入氯化物，需加热炉和循环氢系统。分子筛沸石型催化剂比较适合用于现有石脑油加氢装置、固定床重整以及柴油加氢装置改造为石脑油异构化装置的情况。加氢装置都有现成的加热炉和循环氢系统，现有设备也基本满足异构化反应温度的需要。但由于反应温度偏高，转化率相对较低，产品辛烷值也较低，新建异构化装置一般不选用此类型催化剂。

1.3 低温无氯固体超强酸型催化剂

低温无氯固体超强酸型催化剂具有热稳定性较高，对环境友好，不腐蚀设备，能再生等优点。近几年，此催化剂市场份额较高，主要有石科院的超强酸异构化技术、UOP的PAR-ISOM技术、GTC的Isomalk-2SM异构化技术等[2-6]。与采用分子筛催化剂的C5、C6烷烃异构化技术相比，采用固体超强酸催化剂的反应温度可以降至150 ℃，异构化产品辛烷值提高2～3个单位，C5、C6的异构化率分别可达70%、85%。低温无氯型临氢异构化技术可取代分子筛催化剂异构化工艺，投资较低，不仅适用于新建异构化装置，也特别适用于将现有加氢精制装置和固定床催化重整装置改造为异构化装置。

2 异构化基本工艺流程

常见的C5C6异构化工艺流程主要有一次通过流程、脱异戊烷（DIP）＋一次通过流程、DIP＋异构化反应＋脱异己烷（DIH）C6循环流程、DIP＋异构化反应＋DIH C5C6全循环流程以及异构化反应＋吸附分离流程。异构化基本工艺示意流程见图1。

图1 异构化基本工艺示意流程

2.1 一次通过流程

一次通过流程最为简单，只有反应部分和产品分离部分，同时投资最少，能耗最低，但相对的辛烷值增加值不高。

2.2 一次通过＋DIP流程

一次通过＋DIP流程是在一次通过流程的基础上增加DIP塔，提前分离出原料中的异戊烷。一方面可减少反应器体积，提高异构化转化率；另一方面由于DIP塔回流比较大，可将进料中携带的少量水分蒸馏至塔顶，干燥原料并分离。此流程应用相对广泛。

2.3 DIP＋异构化反应＋DIH C6循环流程

DIP＋异构化反应＋DIH C6循环流程则在增加DIP塔的基础上又增加了DIH塔，对反应产物进行分离，将未反应完全的C6组分分离出来返回至反应部分，从而提高异构化整体转化率，提高产品辛烷值。循环回反应部分的不止正己烷，还有甲基戊烷。甲基戊烷虽也是异构化产物，但辛烷值较低，也需返回至反应部分进一步异构化。此循环流程适用于进料中C6含量较高的工况，生产的异构化油研究法辛烷值可达89以上，但能耗相对较高。

一次通过和循环流程的消耗对比详见表1。可看出相较一次通过流程而言，循环流程能耗明显增加。

表1 一次通过和循环流程的能耗对比

为达到最佳投资效果，需从整体规划、汽油调和产品需求出发，根据全厂平衡结果，选择适宜的异构化油辛烷值，匹配建设异构化装置，不能单纯为追求最高辛烷值追加不必要投资。

2.4 DIP＋异构化反应＋DIH C5 C6全循环流程

DIP＋异构化反应＋DIH C5C6循环流程则是设置了一个超级DIH塔。不仅将C6组分循环回反应部分，还将塔顶的C5组分全部返回至DIP塔。此流程转化率最高，但能耗也最高，实际应用并不广泛。需要高纯度的异戊烷、异己烷产品或是对产品辛烷值要求较高的个别炼厂才会选择此流程。

2.5 异构化反应＋吸附分离流程

异构化反应＋吸附分离流程，即用吸附分离方法来代替常规的DIP、DIH精馏塔分离。UOP等国外公司开发了多种吸附分离工艺，有液相分子筛吸附分离、气相分子筛吸附分离等。吸附分离虽然分离精度较高，但由于设备、工艺较为复杂，投资费用高，并未得到广泛应用。大部分炼厂还是采用精馏塔分离来实现正异构烷烃的分离。

3 异构化基本工艺流程的优化

3.1 原料简介

异构化装置的原料主要来自于直馏轻石脑油、各种加氢装置的轻石脑油、C6C7芳烃抽提之后的抽余油。不同来源的原料杂质含量不同，C5C6的比例各异，适用的工艺流程也不尽相同。表2为异构化进料杂质要求。

表2 异构化进料杂质含量要求

异构化催化剂对原料水含量有严格要求。水会抑制催化剂的活性，经过干燥活化，催化剂活性可以恢复。但是水含量过高时，比如携带游离水（大于饱和）将导致催化剂永久损坏。故异构化装置一般设有油相干燥和气相干燥。

异构化催化剂含铂，进料中的硫同样也会抑制异构化催化剂的活性。还有砷、铅、铜、汞和钠，都是永久的铂催化剂毒物，会抑制铂活性，中和异构化催化剂的酸性中心。不过直馏石脑油、加氢石脑油、抽余油一般都不含这些金属杂质。

异构化进料中苯和烯烃含量高时，会在异构化催化剂上发生加氢反应，导致温升过高，对反应器内的转化率和产量产生不利影响，从而不利于异构化反应的发生。

另外，进料中的C7+（庚烷和较重烷烃）会在异构化催化剂上发生加氢裂化反应，并促进C5和C6裂解，抑制异构化反应，导致焦炭在催化剂上沉积。催化剂随时间推移将慢慢失活，表现为链烷烃向其同分异构体转化率的下降和产品辛烷值降低。短期内可通过提高反应器温度来恢复催化剂活性。当达到最大允许温度，就必须通过再生来恢复催化剂活性。故异构化反应进料中C7+的含量应保持在2%以下。

3.2 异构化基本工艺流程的优化参考实例

随着成品油质量不断升级，越来越多炼厂力求将轻石脑油尽量调和进汽油产品，生产优质绿色汽油。但是由于异构化装置处于全厂下游，上游装置原料种类繁多，性质差异较大。实际的工程设计中仅照搬基本工艺流程并不能达到预期目标，需根据实际情况，在基本工艺流程的基础上优化，才能够完成一个良好的设计工作。

以下仅对实际设计过程中碰到的典型原料和典型流程加以论述。

3.2.1 直馏轻石脑油异构化的工艺流程

直馏轻石脑油的特点是辛烷值低，研究法辛烷值通常为65～70。经过异构化，辛烷值可以提高到83～90。但大部分直馏石脑油硫含量都超标，会造成异构化催化剂中毒，故直馏石脑油必须经过加氢处理后才能送入异构化反应部分。直馏轻石脑油异构化工艺流程见图2。直馏石脑油经过加氢反应，在汽提塔内脱出含硫气体之后，送入脱戊烷塔，进行粗分，C5组分直接送入脱异戊烷塔处理。C6及以上组分送入脱异己烷塔（DIH塔），既可以去掉C7+，又可以把C6异构组分从DIH塔顶分出，减少侧线C6循环量，还避免了C6在脱异戊烷塔（DIP塔）的重复蒸馏。此流程适合于异构化进料C6比例较高，C7含量超过2%，且对辛烷值要求较高需要采用循环流程的异构化装置。

图2 直馏轻石脑油异构化工艺流程

3.2.2 抽余油异构化的工艺流程

抽余油主要是来自重整芳烃抽提之后的C6C7。由于重整原料已经过预处理，故抽余油基本不含硫、氮、金属等杂质；且抽余油是芳烃抽提之后的产物，基本不含芳烃，主要是链烷烃，是非常好的异构化原料。上游芳烃抽提通常分为苯抽提和苯、甲苯抽提两种工艺。苯抽提工艺生产的抽余油一般含C7较少（上游分馏单元操作正常情况下），可以直接送入异构化反应部分进行异构化。苯、甲苯抽提工艺生产的抽余油C7比例较高，C7及以上高达50%，需要预处理。庚烷及重组分会在C5C6异构化催化剂作用下发生裂化反应，并会促进C5和C6烷烃的裂解副反应。裂解反应约90%的产品是正丁烷、异丁烷和丙烷。庚烷及重组分还会抑制异构化反应，并加速催化剂的积炭，从而缩短催化剂寿命。因此C5C6异构化反应进料中C7+的含量应控制在2%以下。通常情况下，庚烷及重组分会在进异构化反应器之前分离出来而不能作异构化产品。

一次通过流程可以增加脱庚烷塔，将进料中的C7分离出来不参与异构化反应。循环流程可将DIH塔设置在上游，塔底分离出C7，塔顶分离出辛烷值较高的异己烷（主要是二甲基丁烷），正己烷和甲基戊烷送入异构化反应部分，稳定石脑油送至DIH塔循环。抽余油异构化工艺流程见图3。抽余油送至DIH塔的好处在于参与反应的C6从侧线抽出，一方面可以将不需要参与反应的轻组分从塔顶分离，减少催化剂装填量；另一方面进料中的水分会被塔顶组分带走，避免被带进反应部分。

图3 抽余油异构化工艺流程

3.2.3 加氢裂化轻石脑油和抽余油混合进料异构化的工艺流程

加氢裂化轻石脑油经加氢处理后，基本不含硫氮金属等杂质，是很好的异构化原料。但因为来源不同，工艺流程方面也有差异。来自加氢裂化的轻石脑油，其C5C6的异构比例都较高，辛烷值基本在80左右。如果采用一次通过流程，能够真正参与异构化反应的正构烷烃比例较小，在能耗投资相同的情况下，产品辛烷值增加并不明显。因此一般会选择DIP＋异构化反应＋DIH C6循环流程。

而当抽余油同时作为异构化进料，可将抽余油的进料位置单独调整至DIH塔进料。抽余油从DIH塔进料基本不改变脱异己烷塔的高度，其进料中携带的异构C6、少量C5及少量水分直接随DIH塔的塔顶产品蒸出，C7及以上则从塔底分离，能够参加反应的正C6和甲基C6从侧线抽出返回异构化反应部分。与常规增设抽余油切割塔的方案相比，即减少了设备投资，又降低了装置能耗。

3.2.4 庚烷异构化技术的探讨

国内外现行的石脑油异构化技术主要指的是C5C6异构化技术。大部分炼厂并未将C7组分进行合理利用，一方面倾向于将C7直接调和进汽油产品，另一方面又担心会降低全厂汽油池辛烷值。个别炼厂则将其作为溶剂油。鉴于正庚烷在C5C6工业用的异构化催化剂上主要发生裂化反应，通常情况下，庚烷及重组分会在进异构化反应器之前分离出来而不参加异构化反应。但是实验室里关于庚烷异构化的催化剂研究从来没有停止过。直馏汽油中C5～C8的比例接近50%，其中正构烷烃的比例也接近50%，以大庆直馏汽油为例，正庚烷含量最高，达12.69%[9]。正庚烷的辛烷值为0，甲基己烷的辛烷值大致在46～65，一般不能直接参与汽油调和。如果能够通过异构化反应将辛烷值为0的正庚烷转化成高辛烷值的异庚烷，无疑将对汽油调和产生极大帮助。

至今为止，国内外还没有应用于C7以上的长链烷烃异构化的工业化装置。但随着对绿色化工的日益重视，以及清洁燃料需求的持续增长，作为直馏汽油中含量较高的正庚烷的异构化，正逐渐成为研究人员关注的焦点。经了解，实验室已有研究者开发出了专供庚烷异构化的负载Pt的超强酸催化剂，但暂未进行到工业化应用阶段[10-14]。同样是负载Pt的超强酸催化剂，为了将这部分低辛烷值的C7有效利用起来，可以将庚烷异构化和现有的C5C6异构化技术结合起来，开发石脑油联合异构化技术，填补庚烷异构化工业应用技术的空白。在常规C5C6异构化装置的基础上，增加C7异构反应体系，将C5C6异构反应单元和C7异构反应单元联合起来，形成并联的异构化反应体系，同时也可以考虑共用一套循环氢和产品分馏系统。这样仅增加一个反应器及相关换热设备，可以最大程度的节省投资和占地面积，提高石脑油产品的整体辛烷值。此设想尚未进行工业化应用。

4 总结

石脑油异构化技术可尽可能的提高汽油轻馏分辛烷值。异构化油产品基本不含芳烃、烯烃，是非常优质的清洁汽油调和组分。在环保标准日益升级的大环境下，高辛烷值清洁汽油调和组分的生产技术尤为重要。将实际设计过程中涉及到的各种异构化的加工工艺流程进行了总结归纳。由于异构化单元的原料大都来自于上游多个装置，全厂装置规划不同，异构化原料就有所不同。在实际的设计过程中，还需根据异构化原料进料杂质的不同，C5C6比例的不同，综合通盘考虑投资、操作费用和实际辛烷值需求，优化工艺流程，才能让异构化装置在全厂发挥其应有作用。