双钙钛矿钨酸盐荧光粉的递进式荧光增强及植物LED 应用

2023-11-22武亚奇何恩节

宁夏师范学院学报 2023年10期

武亚奇，何恩节

（1.安徽科技学院机械工程学院，安徽滁州 233100；2.安徽科技学院信息与网络工程学院，安徽蚌埠 233030；3.安徽科技学院电气与电子工程学院，安徽蚌埠 233030）

双钙钛矿钨酸盐拥有化学稳定性高、成本低、无污染、晶格内掺杂离子间能量传递效率高等优点，是一种较为理想的荧光粉基质材料，近年来备受关注.陈卓等［1］利用微波辐射法在NaLaMgWO6Dy3＋黄白色荧光粉内，通过Tm3＋共掺杂获得热稳定性优异的单基质白光荧光粉.HAN等［2］利用高温固相法制备不同浓度Sm3＋掺杂的NaLaMgWO6Sm3＋红色荧光粉，并利用能量转移理论分析不同激发波长下最佳掺杂浓度的形成原因.龙政［3］通过高温固相法合成了系列Mn4＋单掺杂的K1－xLa1＋x／3MgWO6和K1－xLixLa MgWO6荧光粉，研究表明，部分La3＋和Li＋对KLaMgWO6基质中A 格位K＋的取代，大幅提升Mn4＋在峰值为697nm 处荧光辐射带的发射强度.当前，基于Mn4＋掺杂的双钙钛矿钨酸盐荧光粉的性能研究尤其是其植物LED 应用的报道较少.

本文采用高温固相法制备双钙钛矿钨酸盐系列荧光粉，实现了从SMLWxMn4＋到CMLWyMn4＋，再到CMLW0.90%Mn4＋，zNd3＋体系的递进式荧光增强.结合XRD、SEM、激发和发射光谱，系统研究递进式荧光增强的产生原因，并通过LED封装与测试，探讨最优化荧光粉在植物LED中的潜在应用.

1 实验部分

1.1 样品制备

高温固相法制备流程简便、便于规模化、化合物产量高，是最为常用也是较为传统的一种荧光粉制备方法.本文采用高温固相法制备了三类双钙钛矿荧光粉SMLWxMn4＋（x＝0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%）；CMLWyMn4＋（y＝0.45%、0.60%、0.75%、0.90%、1.05%、1.20%和1.35%）；CMLW0.90%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%、0.45%、0.60%、0.75%和0.90%）.所采用的化学试剂为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的碳酸锶（SrCO3，99.95%）、碳酸钙（CaCO3，99.99%）、氧化镁（MgO，99.99%）、氧化镧（La2O3，99.99%）、氧化钕（Nd2O3，99.99%）、碳酸锰（MnCO3，99.95%）和偏钨酸铵（（NH4）6H2W12O40，99.50%），均为分析纯.

1.2 样品的表征与测试

样品的晶体结构用X 射线衍射仪（XRD，Shimadzu XRD－6100，日本，Cu靶Kα辐射，40kV，30mA，λ＝0.15406nm）测试.扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450，15kV）用于形貌表征.使用配有连续微秒脉冲氙灯（450w）的FLS980光谱仪（Edinburgh，Livingston，英国）采集激发光谱、发射光谱和发光衰减曲线.将质量比为11的ZWL8820有机硅胶和CMLW0.90% Mn4＋，0.60%Nd3＋荧光粉的均匀混合胶体注入365nm 紫光芯片（三安光电，厦门，中国）封装，得到具有植物栽培应用前景的红光LED.封装所得LED 的电致发光（EL）光谱由虹谱HP9000光谱仪（虹谱光电，深圳，中国）采得.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与形貌

图1给出所制备的3类荧光粉的XRD图.由图1（a）可知，除17.967°、29.871°、33.043°和45.148°处归属于La2W2O9（JCPDS No.34－0704）和55.774°处归属于La14W8O45（JCPDS No.34－0704）的几个微弱衍射峰外，荧光粉SMLWxMn4＋（x＝0.05%～0.25%）的其他衍射峰均与SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的标准衍射峰匹配良好.由图1（b）可以看出，当Sr2＋完全被Ca2＋取代时，CMLWyMn4＋（y＝0.45%～1.35%）的所有衍射峰与SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的标准衍射峰高度匹配.这说明SMLW 与CMLW 两种化合物晶体结构相同，且少量Mn4＋的掺入并未显著影响晶体结构.由图1（c）可以看出，少量的CMLW0.9%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%～0.90%）荧光粉的各衍射峰与SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的各标准衍射峰依然匹配良好，故Nd3＋的共掺杂也并未影响晶体结构.由图1（d）还可以看出，随着Nd3＋掺杂浓度的增加，CMLW0.9%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%～0.90%）荧光粉中32.335°附近最强衍射峰向着更大角度方向移动，暗示了共掺杂的Nd3＋有效占据了对应的阳离子格位.

图1 三类荧光粉的XRD 图谱

SMLW、CMLW 两种基质中，均存在大量MgO6八面体和WO6八面体，Mn4＋可以取代这些八面体结构中的阳离子格位［4］.由离子半径相似性原理［5］可知，Mn4＋更容易占据W6＋的格位.同理，共掺杂的Nd3＋优先占据La3＋或Ca2＋的格位（样品中Ca2＋、La3＋、Nd3＋、Mg2＋、W6＋和Mn4＋的离子半径分别依次为1.00、1.02、0.98、0.72、0.60和0.53［6－7］）.

2.2 光谱分析

图3 三类荧光粉的激发光谱（发光强度单位一致）

图4 三类荧光粉的发射光谱（发光强度单位一致）

显然，与SMLW 相比［9］，CMLW 是一种更适合Mn4＋激发的深红色荧光粉基质.从图4（a）和图4（b）中观察到的发光强度的显著增强主要由晶格收缩、键长缩短（发光Mn4＋与配位O2－之间）和较大的Sr2＋（1.16）被较小的Ca2＋（1.00）完全取代后诱导的晶格刚性的增加而引起，这种增加往往可以有限抑制偶极－偶极（d－d）相互作用引起的Mn4＋之间的辐射能量转移，并增加Mn4＋的临界猝灭浓度［10－12］.同样，由于较大的基质离子（Ca2＋或La3＋）与较小的共掺杂离子Nd3＋的离子半径差异较小，且共掺杂Nd3＋的浓度较低，所以在CMLW0.90%Mn4＋，z%Nd3＋中仅获得了轻微的发光增强（图4（b）、4（c））.但对Nd3＋掺杂浓度较高的荧光粉（CMLW0.90%Mn4＋，0.75%Nd3＋和CMLW0.90%Mn4＋，0.90%Nd3＋）而言，Nd3＋的局部分布不均匀会引起更多的晶体缺陷，导致晶格刚度的降低［13］.因此，由晶格收缩和键长缩短引起的增强会在一定程度上会被抵消，导致增强减弱［14］（图4（c））.

为进一步探究递进式荧光增强机理，采集部分典型荧光粉在335nm 激发下与708nm 处辐射荧光的衰减曲线（图5）.图5中所有的荧光衰减曲线均可用如下的双指数函数实现良好的拟合.