7A36 铝合金挤压板材的TTT 曲线与淬火析出行为

2023-11-22刘佳马志民刘胜胆邓运来张新明

材料工程 2023年11期

刘佳，马志民，*，刘胜胆，邓运来，张新明

（1 包头职业技术学院，内蒙古包头 014030；2 中南大学材料科学与工程学院-包头职业技术学院产学研用创新中心，内蒙古包头 014030；3 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；4 中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083）

随着航空航天和车辆工业朝着大规格整体化、轻量化的方向发展，高强度7XXX 系（Al-Zn-Mg-Cu）铝合金趋向于被制作成厚截面制品以避免接合缺陷［1-2］，例如厚板。生产这些制品须经过固溶、淬火和时效等关键工序才能获得优异的综合性能［3］。淬火过程中，从厚板的表层到中心，淬火速率显著降低，会导致板材时效后的力学性能和局部腐蚀性能恶化［4-5］，这种性能随淬火速率降低而下降的现象称为淬火敏感性。C曲线是评价7XXX 铝合金淬火敏感性的一种有效方法，是反映材料某项性能在温度-时间轴上变化的曲线。不同的性能有不同的缩写，例如时间（time）-温度（temperature）-性能（properties）曲线称作TTP 曲线，时间（time）-温度（temperature）-转变（transformation）曲线称作TTT 曲线。C 曲线可以用于选择合适的淬火速率，确定淬火敏感区间［6-7］，还可以结合淬火因子分析（quench factor analysis，QFA）预测不同淬火速率下材料的性能［8］。目前已经报道了7075，7085，7050，7055，7010，7097 等铝合金的TTP 曲线［6，9-11］，但是关于7XXX 系铝合金TTT 曲线的报道较少。TTT 曲线不但可以实现上述C 曲线的功用，还可以表征材料的相转变情况，甚至体现材料的局部腐蚀性能。

铝合金的C 曲线与其淬火析出行为密切相关。7XXX 系铝合金的淬火析出行为比较复杂，随合金化学成分、微观组织和淬火条件的不同，会出现η（MgZn2）相、T（Al2Zn3Mg3）相、S（Al2CuMg）相和富Cu-Zn 的Y 相等［9，12-15］。Godard 等［12］发现，在7010 铝合金中η 相形成于400～200 ℃，T 相和S 相形成于300～200 ℃。但是，Starink 等［13］发现，在7150 铝合金中η 相在350～250 ℃形成，Y 相在250～150 ℃形成于晶粒内部。Tiryakioğlu 等［15］发现，7010 铝合金在425 ℃保温1000 s 时，η 相和S 相在晶界上形核；在325 ℃保温33 s 时，η 相在晶界、亚晶界和弥散粒子上形核；在275 ℃及以下保温时，η 相出现在晶粒内部。Liu 等［14］发现，7055 铝合金在415 ℃保温60 s 时，η 相出现在晶界上，在355 ℃保温10 s 时出现在基体中；S 相出现在235 ℃保温570 s 时。Xie 等［9］在7097 铝合金中有不同的发现，在410 ℃和230 ℃保温30 s 时，η 相出现在晶界上，在320 ℃保温30 s 时，晶界上和晶粒内部都出现η 相。可见，对于淬火析出相形成的温度、时间、种类以及形核位置的认识并不一致，所以有必要对7XXX 系铝合金的淬火析出行为做进一步的研究。

为了获得更高的力学性能，7XXX 系铝合金的合金化程度不断提高，尤其是Zn 元素含量。7A36 铝合金的Zn 元素含量已经超过9%（质量分数，下同）［16-17］，这必将提高淬火敏感性，并引起不同的淬火析出行为。本工作采用分级淬火实验建立7A36 铝合金挤压板材的TTT 曲线，通过扫描电镜、扫描透射电镜和高分辨透射电镜的表征来研究其淬火析出行为，再将其淬火析出行为描述在TTT 曲线中，建立淬火析出相与TTT 曲线的关系。这有助于理解7XXX 系铝合金的淬火敏感性和开发淬火敏感性更低的合金。

1 实验材料与方法

实验材料为16 mm 厚的7A36 铝合金挤压板材，实测化学成分为：Al-9.10%Zn-2.18%Mg-2.07%Cu-0.13%Zr，Fe＜0.08%，Si＜0.05%。图1 为7A36 铝合金挤压板材的金相照片。可以观察到明显的部分再结晶组织，晶粒组织主要为沿挤压方向分布的纤维状晶粒，长度为180～300 μm，其中包含大量亚晶，还有部分等轴晶粒，直径为2～10 μm。

图1 7A36 铝合金挤压板的金相图Fig.1 Optical image of 7A36 aluminum alloy extruded plate

将挤压板切割为横向（TD）40 mm×挤压方向（ED）20 mm×法线方向（ND）2 mm 的试样。试样经砂纸逐级打磨后在盐浴炉中执行450 ℃/1 h+470 ℃/0.5 h 的双级固溶，固溶后将样品转移至另一个温度为225～450 ℃的盐浴炉中等温保温不同时间，盐浴炉温度波动±2 ℃。之后将等温保温处理后的样品淬入室温水（约25 ℃）中，参比试样经固溶处理后直接淬入室温水中。

使用SIGMASCOPE SMP350 电导率仪进行电导率测试，测试3 次取平均值。使用BX51M 型金相显微镜（OM）观察晶粒组织，试样先用砂纸逐级打磨，再经过机械抛光后用Graff 试剂（1 mL HF+16 mL HNO3+3 g CrO3+83 mL H2O）腐蚀。使用配有电子背散射衍射（EBSD）探头的ZEISS EVO MA10 扫描电镜（SEM）观察晶粒组织。EBSD 试样经机械抛光后进行电解抛光，抛光液为10%HClO4+90%C2H5OH（体积分数）的混合溶液，电解电压为15 V，电解时间约为10 s。使用配有Oxford X-MaxN能谱分析仪（EDS）的ZEISS EVO MA10 扫描电镜观察试样的析出相特征，并对析出相能谱进行分析，加速电压为20 kV。采用Tecnai G2F20 型透射电镜（TEM）观察试样晶粒内部第二相的尺寸、数量和分布特征，并进行选区电子衍射分析，加速电压200 kV。使用Titan G260-300 扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨电子显微镜（HRTEM），在高角环形暗场像模式（HAADF）下观察试样晶界特征和淬火析出相特征，并采用Super-X 型能谱分析仪对第二相粒子进行化学成分检测，束斑为2 nm 以保证数据精确，加速电压300 kV。透射样品预磨至厚度为80 μm 后，冲成φ3 mm 的圆片进行双喷减薄。双喷液为20%HNO3+80%CH3OH（体积分数），温度控制在－20 ℃以下。使用THERMO-CALC 软件结合铝数据库计算7A36 铝合金的相图。

2 实验结果

2.1 电导率

图2 为不同等温保温试样淬火后的电导率。可知，参比试样在淬火后的电导率约为29.1%IACS。保温温度在225～270 ℃时，电导率随着保温温度的升高而增大，随保温时间的延长先缓慢增大再迅速增大，如图2（a）所示。由图2（b）可知，保温温度在300～450 ℃时，电导率随保温温度的升高而减小。在450 ℃保温时，电导率的变化不大。在其他保温温度下，电导率先缓慢增加，之后迅速增加。在330 ℃保温45 s时电导率只增加了12.6%，保温300 s时则增加了32.9%。

图2 淬火态试样的电导率曲线（a）225～270 ℃；（b）300～450 ℃Fig.2 Electrical conductivity curves of samples after quenching（a）225-270 ℃；（b）300-450 ℃

为体现相同保温时间时保温温度对试样电导率的影响，图3 给出保温3，120 s 和1200 s 时试样的电导率曲线。可以看出，保温3 s 时，试样的电导率随保温温度升高变化不大；保温120 s 和1200 s 时的曲线呈倒置的“U”形，即随着保温温度的升高，电导率先增大后减小。但是峰值出现的位置不同，保温时间为120 s 时电导率在300 ℃时达到峰值，约为37.2%IACS；保温1200 s 时在270 ℃达到峰值，约为43.0%IACS。

图3 淬火态试样的等时电导率曲线Fig.3 Isochronous electrical conductivity curves of samples after quenching

2.2 TTT 曲线

基于图2 中电导率数据，创建7A36 铝合金的TTT 曲线，如式（1）所示［6，18］。

式中：C(T)为析出一定量溶质所需要的临界时间，s；k1为常数，是淬火过程中未转换分数的自然对数；k2为与成核位数倒数有关的常数，s；k3为与形核所需能量相关的常数，J·mol－1；k4为与溶解温度相关的常数，K；k5为与扩散活化能有关的常数，J·mol－1；R为气体常数，取8.314 J·mol－1·K－1；T为温度，K。7A36 铝合金TTT 曲线的系数见表1。

表1 7A36 铝合金TTT 曲线的常数Table 1 Coefficients for TTT diagrams of 7A36 aluminum alloy

图4 为7A36 铝合金的TTT 曲线。正如预期，TTT 曲线呈“C”形。这是因为，保温温度高时，材料中溶质原子的扩散速率高，但过饱和度和形核率低，非均匀析出慢；保温温度低时，过饱和度和形核率高，但是扩散速率低，非均匀析出也不快。只有在鼻尖温度附近，材料的过饱和度和扩散速率都比较高，形核率也较高，因而非均匀析出很快［6］。即，在鼻尖温度附近相转变最快，随着温度升高和降低，相转变都会变慢。在等温保温过程中固溶体分解，析出平衡相［15］，基体中溶质原子浓度因此降低，阻碍电子运动的能力减小，电导率随之升高。因此，电导率在鼻尖温度附近迅速增大，在更高或者更低的保温温度下增速减小。根据TTT 曲线（图4）可知，抑制试样相转变0.5%的临界淬火速率约为15.7 ℃/s。10%TTT曲线的鼻尖温度约为338 ℃，鼻尖处的转变时间约为22 s，转变100 s 时的淬火敏感区间约为230～430 ℃。

图4 7A36 铝合金的TTT 曲线Fig.4 TTT diagrams of 7A36 aluminum alloy

2.3 相图

为了深入研究7A36 铝合金的淬火析出行为，通过CALPHAD 进行热力学计算，得到不同Cu 含量的垂直截面平衡相图，如图5 所示，纵向红色虚线表示实验材料成分所在的位置。试样的固溶温度为470 ℃，在此温度下仅存在α（Al），随着温度逐渐降低，α（Al）开始分解。温度从470 ℃降低到室温的过程中，依次经过α（Al）+S（Al2CuMg），α（Al）+T（Al2Zn3Mg3）+S（Al2CuMg），α（Al）+η（MgZn2）+T（Al2Zn3Mg3）+S（Al2CuMg），α（Al）+η（MgZn2）+S（Al2CuMg）+Al3Cu5Zn，α（Al）+η（MgZn2）+S（Al2CuMg），α（Al）+η（MgZn2）+S（Al2CuMg）+Al3Cu5Zn，α（Al）+η（MgZn2）+T（Al2Zn3Mg3）+Al3Cu5Zn 等相区。然而，在实际的淬火过程中是难以实现平衡冷却的。

图5 基于7A36 铝合金不同Cu 含量的垂直截面相图Fig.5 Vertical section phase diagram based on 7A36 aluminum alloy with different Cu contents

2.4 微观组织

选择参比试样，420，330 ℃和240 ℃保温不同时间的试样进行微观组织观察。

2.4.1 参比试样

图6 为参比试样的晶粒取向图，SEM 形貌，HAADF-STEM 形貌及〈011〉Al晶内衍射斑点。由于淬火对晶粒组织基本没有影响［19］，参比试样的EBSD 分析可以代表实验材料的晶粒组织情况，如图6（a）所示，图中黑色的线条代表大角度晶界（＞15°），通常称为晶界（grain boundary，GB），白色的线条代表小角度晶界（2°～15°），一般称为亚晶界（subgrain boundary，SGB）。可见试样主要为被拉长的纤维状晶粒，其中有大量亚晶，还有少量细小的再结晶晶粒，再结晶体积分数约为38%。

图6 参比试样的晶粒取向图（a），SEM 图（b），HAADF-STEM 形貌（c）及〈011〉Al晶内衍射斑点（d）Fig.6 Grain orientation map（a），SEM image（b），HAADF-STEM image（c）and 〈011〉Al SAED of precipitates within grain（d）of reference sample

图6（b）为参比试样的SEM 形貌，仅发现一些尺寸为1.6～9.1 μm 的明亮第二相沿挤压方向呈链状分布。EDS 分析主要成分（原子分数，%）为：Cu（5.46～15.60），Fe（2.98～8.20），Al（75.12～87.45）和少量的Zn（1.17～2.56）。结合文献［19-20］可知，这些富铁相应该为Al7Cu2Fe 相。这些富铁相形成于熔铸过程，在变形过程中会破碎。在固溶的过程中，它们容易引发周围的晶粒发生再结晶。此外，在腐蚀环境下常常充当阴极引起电偶腐蚀。

图6（c）为参比试样的HAADF-STEM 形貌，可以观察到一些弥散分布的直径为9～30 nm 的白色圆形第二相粒子。电子衍射斑点分析显示，1/2｛0-22｝Al处出现明显的Al3Zr 粒子斑点，如图 6（d）所示，说明这些圆形第二相为Al3Zr 弥散粒子。众所周知，Al3Zr 粒子可以钉扎晶界，抑制再结晶［21］。经过挤压等加工后，这些Al3Zr 粒子常常会沿挤压方向呈带状分布［22］。除此第二相粒子以外，在晶界上及晶粒内均未发现其他第二相。

2.4.2 420 ℃保温试样

在420 ℃保温不同时间的样品形貌如图 7 所示。由图 7（a）可知，保温10 s 时η 相主要分布在晶界上，也有一些η 相沿挤压方向呈带状分布在晶粒内部。图 7（b）为保温300 s 时的SEM 图，η 相的尺寸和数量明显增加，晶界上的η 相长度为412～4041 nm，晶粒内的η相长度为198～2100 nm。可见随着保温时间的延长，η 相的数量和尺寸不断增加。图7（c），（d）分别为保温3 s 和60 s 样品的HAADF-STEM 形貌。在420 ℃保温3 s 时，除Al3Zr 粒子外，在晶界上出现连续分布的细小白色第二相。第二相富含Mg，Zn 元素和少量Cu 元素，根据文献［12，17］可知，这些白色第二相为η相。保温60 s 时，η 相明显长大，长度在348～800 nm之间。除了棒状η 相外还出现一些六边形的块状第二相，直径为255～411 nm，它们是T 相［23-24］。在（420±30）℃范围内保温时，没有发现其他种类的第二相粒子。

图7 420 ℃保温不同时间样品的SEM 图和HAADF-STEM 形貌（a）10 s，SEM 图；（b）300 s，SEM 图；（c）3 s，HAADF-STEM 图;（d）60 s，HAADF-STEM 图Fig.7 SEM and HAADF-STEM images of samples holding at 420 ℃ for different time（a）10 s，SEM image；（b）300 s，SEM image；(c)3 s,HAADF-STEM image;(d)60 s,HAADF-STEM image

2.4.3 330 ℃保温试样

图8 为在330 ℃保温3 s 和300 s 样品的SEM 图。可以看出，超饱和固溶体在330 ℃保温时分解迅速，与图6（b）不同，除明亮的Al7Cu2Fe 相外，沿挤压方向出现沿晶界分布的η 相［12，17］。随着保温时间的延长，在晶界和亚晶界上都出现大量的η 相，这些η 相衬托出晶粒和亚晶组织形貌。图8（b）为330 ℃保温300 s 时的SEM 图。可见大量的η 相在晶界、亚晶界和晶内出现，晶界上的η 相尺寸明显大于亚晶上的η 相。晶界比亚晶界的界面能更大［25］，溶质原子更趋向于在晶界上形核，且他们在晶界上的扩散比在亚晶界上更快，因此晶界η 相比亚晶界η 相尺寸更大。在再结晶晶粒内的η 相沿挤压方向呈带状分布，这是它们在带状分布的Al3Zr 粒子上形核长大所致［12，17，22］，有些晶粒内只有少量的η 相，但它们的尺寸更大。

图8 330 ℃保温3 s（a）和 300 s（b）样品的SEM 图Fig.8 SEM images of samples holding at 330 ℃ for 3 s（a）and 300 s（b）

图9 为在330 ℃保温不同时间样品的HAADFSTEM 形貌，S 相的SAED 分析以及Y 相的HRTEM形貌。图9（a）中有一些黑色孔洞，这是制样过程中η相脱落所致。可见，保温3 s 时就有少量棒状的η 相出现在晶界上和晶粒内部。图9（b）为保温10 s 时的析出情况，淬火析出相的数量明显增多，除了棒状η 相外还出现一些六边形的T 相［23-24］。仔细观察发现，多数晶内的淬火析出相依附在Al3Zr 粒子上，如图9（b）中的插图所示，这在慢速淬火的7XXX 系铝合金中是很常见的［13，17，26］。保温30 s 时，在晶粒内发现一些板条状的第二相，粒子长度225～600 nm，宽27～85 nm，见图 9（c）。EDS 检测结果显示，化学成分（原子分数/%）为（85.3±2.8）Al，（6.4±1.2）Zn，（3.8±0.8）Mg，（3.6±0.4）Cu，Mg/Cu 比接近1。〈001〉Al方向的电子衍射斑点分析中出现明显的S 相斑点［12，23］，如图 9（d）所示，说明这些板条状第二相为S相。在S 相附近还分布有一些η 相和T 相（图9（c））。延长保温时间至60 s 时，除了上述第二相粒子外，还在一些亚晶界附近发现一种长厚比很大的第二相，长度达1334 nm，厚度约为3 nm，如图 9（e）所示。为了更好地分析这种第二相，图 9（f）给出图 9（e）方框区域的高分辨图片及相应的傅里叶变换图片，发现沿方向有明显的Y 相斑点［23］，证明其为Y 相。在慢速淬火的7150，7085，7055，7097 等铝合金中也发现Y 相［9，23，27-28］。Y 相为板片状［13，27］，常常在亚晶界附近形核长大［23］。

图9 330 ℃保温不同时间样品的HAADF-STEM 形貌，S 相的SAED 分析及Y 相HRTEM 形貌（a）3 s；（b）10 s；（c）30 s；（d）S 相的衍射斑点（e）60 s；（f）Y 相HRTEM 形貌Fig.9 HAADF-STEM images of samples holding at 330 ℃ for different time，SAED of S phase and HRTEM image of Y phase（a）3 s；（b）10 s；（c）30 s；（d）SAED of S phase;（e）60 s；（f）HRTEM image of Y phase

2.4.4 240 ℃保温试样

图10 为240 ℃保温不同时间样品的形貌。在240 ℃保温10 s 时，发现有η 相出现在晶界上，如图 10（a）所示。保温60 s 时，如图10（c）所示，η 相在晶界、亚晶界和晶粒内部出现。保温时间延长至300 s 时，晶界、亚晶界和晶粒内部均出现大量η 相，且晶内的η 相尺寸很小，数量很多，如图10（b）所示。由于晶界是溶质原子扩散的快速通道，因此晶界上的η 相长大迅速，衬托出长条状的晶粒组织形貌。在240 ℃保温的样品中，除了η 相外还发现T 相（图10（c）），图中明亮的棒状粒子为η 相，长度和宽度分别为30～350 nm 和10～56 nm，六边形粒子为T 相，直径为60～178 nm。由高倍图片发现，η 相和T 相多数与Al3Zr 关联在一起。这些η 相和T 相由于尺寸很大，消耗了大量的溶质原子，因此电导率会显著升高（图2）。随着保温时间的延长，还发现S 相和Y 相，其特征与在330 ℃保温样品中的相似。

图10 240 ℃保温不同时间样品的形貌（a）10 s，SEM 图；（b）300 s，SEM 图；（c）60 s，HAADF-STEM 形貌Fig.10 Morphologies of samples holding at 240 ℃ for different time（a）10 s，SEM image；（b）300 s，SEM image；（c）60 s，HAADF-STEM image

3 分析与讨论

对比图 7（a），（b），图8 和图 10 可以发现，随着保温时间的延长，晶内η 相的数量迅速增加，不同保温温度时η 相出现的位置明显不同。在420 ℃保温时，η 相主要出现在晶界上；在330 ℃保温时，晶界、亚晶界和晶内都有大量的η 相；240 ℃保温时，晶界上的η 相面积分数明显很小，η 相主要出现在晶内。另外还发现，保温温度越高，η 相的尺寸越大。

综合微观组织观察的结果可以确定，η 相随着保温时间的延长依次出现在晶界、亚晶界和晶粒内。在所有保温温度下，η 相都是最先析出的。η 相主要由Zn和Mg 元素构成，Zn 和Mg 原子在界面能较高的晶界处发生偏析［29］，因此晶界有利于η 相的成核。由于晶界是Zn 和Mg 等溶质原子的快速扩散通道，所以晶界上的η 相生长迅速。在基体中，由于Zn 和Mg 原子的扩散速率高于Cu 原子［30-31］，η 相依附Al3Zr 粒子最先形成，如图 9（a），（b）所示。η 相的形成降低了周围区域Zn 和Mg 原子的浓度，延长保温时间后会析出Zn 元素含量相对较低的T 相。T 相主要出现在η 相之间可以证明这一点，如图9（b）所示。在慢速淬火的7055 铝合金中发现了相同的现象［23］。因此，T 相是等温保温过程中第二种形成的粒子。

在420 ℃等温保温时，除了η 相和T 相外，没有观察到其他淬火析出相。这是因为，η 相和T 相的析出和长大消耗掉大量的Zn 和Mg 原子，抑制其他粒子的形成。在330 ℃及更低的温度条件下，随着保温时间的延长，部分区域开始出现S 相，之后是Y 相。位错也是非均匀形核位点，但是位错在基体中的分布并不均匀［23］，亚晶界附近的位错密度较高。位错与Zn，Mg，Cu 原子的结合强度也不相同，Cu 原子由于与位错的结合强度更大而趋向于在位错附近偏析［32-33］。从图9（c）中可知，S 相出现在η 相和T 相附近，Y 相出现在亚晶界附近。在这些区域，由于η 相和T 相较早形成，消耗掉大量的Zn 和Mg 原子，所以Cu 原子的相对浓度比较高，Cu 原子借助位错迅速扩散，进而与Mg 和Al 原子形成S 相，或者与Zn 和Al 原子形成Y 相。

综上所述，淬火析出相的析出顺序应该为η 相、T相、S 相和Y 相。将观察到的析出行为与TTT 曲线绘制在一起，如图11 所示。可以看出，在420 ℃及以上保温时，电导率的升高主要是由于η 相和T 相的析出造成的，在330 ℃及以下保温时电导率的升高是η 相、T相、S 相和Y 相共同作用的结果。从时间轴上看，对电导率升高做出贡献的顺序为η 相、η+T 相、η+T+S相和η+T+S+Y 相。