冷变形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金的微观组织演变与磁热效应

杨旭，傅 斌，韩 洁，张联齐

（1 天津理工大学 材料科学与工程学院，天津 300384；2 天津理工大学 理学院，天津 300384）

磁制冷技术是一种基于磁热效应（magnetocaloric effet，MCE）的固态制冷方式，其基本原理为外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变并伴随材料吸热（磁场减弱）和放热（磁场增强）的物理现象［1］。这种新型的制冷方式相较于传统的气体压缩方式具有高效、低噪、环保等优点，因而引起了广泛的关注［2-4］。在已发现的多种具备大磁热效应的材料中，具有NaZn13型结构的La（Fe，Si）13基磁制冷材料因其具有较大的磁熵变、安全无毒的成分和较为低廉的成本，使其成为最有可能应用于室温区的磁制冷材料［5］。该系列材料在其居里温度附近发生巨大的晶格负膨胀和磁场诱导巡游电子变磁转变（itinerant-electron metamagnetic transition，IEMT），从而诱发大的磁熵变化进而产生良好的制冷效果［6］。

近年来La（Fe，Si）13基材料发展迅猛，业已形成较多研究成果，但在实用化进程中，该类磁制冷材料仍存在一系列尚待解决的问题。在加工成型方面，能够形成磁热效应的1∶13 相并不是在合金铸造过程中形成的，而是通过后期的热处理，使α-Fe 相和LaFeSi 相（即富La 相或1∶1∶1 相）发生包晶反应所形成［7］。为获得极高含量的1∶13 相需要材料在1323 K 下持续退火10～15 天，甚至更长的时间。为改进制备工艺、推进实用化，近年来科研人员尝试了诸多方法，如环氧树脂/金属复合成型［8-10］、粉末冶金［11-12］、选择性激光熔化［13-14］、热分解复合法［15］、热压烧结法［16］等，这些方法均不同程度地改善了La（Fe，Si）13材料的制备工艺，但也一定程度上降低了制冷效率和增加了能耗。近期有研究提出一种新的成型方式，可在不损失磁热性能的情况下有效提高La（Fe，Si）13基材料的成相能力［17-18］。该研究对LaFe13.92Si1.4等合金进行热压以获得60%以上的预变形［17］，该操作从微观结构层面影响了磁制冷材料的性能，使样品在退火3 天时就可得到75%以上的1∶13 相，2 T 磁场下的最大磁熵变ΔSM=－13.6 J/（kg·K）（未变形ΔSM=－10.2 J/（kg·K）），从而证实了预变形处理可以有效缩短La（Fe，Si）13基磁制冷材料的成相时间。但是，目前对于预变形工艺的探索刚刚起步，很多问题尚待研究。例如热压操作可使La（Fe，Si）13系列材料获得大变形量，但也可能带来氧化问题；为获得大变形量，在成分设计时增加质量分数为20%的Fe含量，可有效提高材料的塑性，但富铁成分也会降低1∶13 相占比。因此，从实用化角度出发，本工作着眼于非富铁成分La（Fe，Si）13材料常温下较小比例压缩，研究常温常压下小变形量的预变形处理对La（Fe，Si）13基材料显微组织、相的形成和磁热效应的影响。

有研究表明，Pr 元素部分替代La 元素虽然会使居里温度小幅下降，但可引起巡游电子变磁转变的加剧，从而提升磁熵变；Co 元素部分替代Fe 元素会使Co-Fe 之间的交换作用增强，相变温度提高，同时可以扩展相变产生的温区，并减小滞后［19-22］。Pr 和Co 元素的复合替代使La（Fe，Si）13材料的相变温度处于室温区附近且具有较大的磁热效应。因此，本工作设计了非富铁的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5成分，研究冷压缩预变形对其显微组织、相的形成和磁性能的影响，以期推动室温区磁制冷技术的实用化。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

按照设定成分，使用非自耗真空电弧熔炼炉将纯度不低于99.9%的La，Pr，Fe，Co，Si 原料在高纯氩气气氛下熔炼成铸态La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金。炼制过程中，每个铸锭均翻转并重熔3 次以保证样品的均匀性。此后，铸态样品被切割成尺寸为直径4 mm、高4 mm（±0.05 mm）的圆柱形态。

1.2 实验方法

为确保压缩过程中受力方向不发生偏斜，样品上下表面平行且与轴线垂直。预压缩过程采用DDL50 电子万能试验机，加载速度设置为0.06 mm/min。样品压缩前后的形态如图1（a），（b）所示，由于压缩时中心区域产生垂直于压缩方向的应力集中，因此圆柱样品在压缩后具有“圆鼓”形状特征，随着应变进一步增加，应力出现下滑趋势，图1（b）中标明的边缘区域出现裂纹脱落。图1（c）为La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的应力-应变曲线，从图中曲线可知，试样经过了前期的弹性变形（曲线中ab段）达到了最大载荷力，且由于试样的脆性，边缘区域最先受到破坏，导致应力下降。随着压缩率的继续增大，边缘裂纹产生松动，逐渐对试样整体失去支撑作用，在试样横截面积不断减小的情况下，应力显著下降，中段曲线略微上升的过程很可能是周围产生的裂纹均失去了作用，随着压缩率的增加需要更大的应力，因此，这也是产生新裂纹的过程。应变到达30%时，应力出现明显上升趋势，说明试样不再发生断裂。受强度极限、垂直向下的压力和试样中微孔的驱使，在b点以后样品边缘产生“人字形”裂纹，见图1（d）。在接近40%变形量时，试样边缘已彻底粉化脱落，实体见图1（e）。因而本实验认为对于La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金，在室温冷变形的条件下将变形量控制在30%及以下为较合理的范围，故选取0%，10%，20% 和30% 压缩率样品为研究对象，其高度分别为4，3.6，3.2，2.8 mm。选取试样中心完整部分密封于石英管中，在氩气的保护下，采用SX-GO4133 节能箱式电炉在1343 K 温度下退火3 天和5 天，然后在冰水中淬火。使用Carl Zeiss Axio Scope A1 型光学显微镜进行光学微组织观察。采用Rigaku corporation 的UItimaIV 型X 射线衍射仪（Cu 的Kα 靶（λ=0.15406 nm））对样品结构进行表征，并对部分X 射线衍射（XRD）数据使用Fullprof 软件精修。采用超高分辨场发射扫描电子显微镜（FEI Verios 460L）以背散射电子（BSE）模式观察未变形和变形样品的显微组织，并通过分析扫描电子显微镜（SEM）图像结合能谱仪（EDS）定量确定相组成与成分。使用超导量子干涉仪（SQUID）测量样品的磁性能，并通过麦克斯韦方程计算出磁熵变。

图1 La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的压缩示意图、应力-应变曲线和实物图（a）未压缩试样示意图；(b)压缩试样示意图；(c)应力-应变曲线；(d)产生“人字形”裂纹的试样；(e)边缘粉化脱落的试样Fig.1 Schematic diagrams，stress-strain curve，and physical images of the La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples(a)schematic diagram of uncompressed sample;(b)schematic diagram of compressed sample;(c)stress-strain curve;(d)sample with “herringbone” cracks;(e)sample with silted edges

2 结果与分析

2.1 材料表征分析

2.1.1 金相分析

铸态La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品压缩前后的金相照片如图2 所示，图2（a）为未经压缩试样，由于尚未经历退火过程，此时铸态组织中存在大块α-Fe 枝晶和白色富La 相，并且呈不规则排列状态。图2（b）为压缩率为30%的铸态试样金相形貌，由图可知晶粒出现堆叠状态，较大晶粒被破坏、分裂，导致晶粒尺寸变小并呈现条状排列，且晶粒形状和尺寸趋向一致化，出现较为明显的取向性。对比图2（a）可知常温下冷压变形改变了相的形态和分布。均匀细小的晶粒有利于提高材料的室温强度并改善其塑韧性，增强材料的力学性能。同时晶界面积的增加，为原子扩散提供了更多的通道，有利于后续退火过程中包晶反应的发生。

图2 La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5金相照片（a）未经压缩铸态样品；（b）压缩率30%铸态样品Fig.2 Metallographic micrographs of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5（a）uncompressed as cast sample;（b）as-cast sample with a compression rate of 30%

由图1（c）和图2 可知，室温下施加适当的预变形可以在保持La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品完整性的同时明显改变晶粒状态，从而可能因此改善样品的制备和最终性能，故本工作进一步对压缩和未压缩试样进行了退火处理并进行后续研究。因压缩率达到40%时，极易出现破裂现象，为保证样品实用化时压缩成功率，在本实验中选取压缩率上限为30%。

2.1.2 XRD 分析

图3 为不同压缩率的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品在1343 K 下退火3 天的XRD 图谱。所有被测样品均形成了NaZn13型1∶13 相结构，同时图谱中也均存在不同强度的α-Fe 相和富La 相衍射峰。对比不同样品的XRD 曲线可观察到衍射峰的位置没有因压缩而改变，且峰型没有发生明显劈裂。由图中不同相的衍射峰可知，四组样品中1∶13 相的峰均最强，占主导相地位，同时也存在α-Fe 和富La 相，差异在于不同位置上的峰值其峰强不同。与未压缩时相比，经过预变形处理后，α-Fe 和富La 相的峰值有较为明显的减弱，在30%变形量样品中富La 相已基本不可见，由此可知在同样的退火温度与时间条件下，压缩变形后α-Fe 与富La相的占比降低，预变形对La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5中α-Fe 与富La 相之间的包晶反应存在着促进作用。

图3 不同压缩率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品1343 K 下退火3 天的XRD 图谱Fig.3 XRD curves of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples with different compression rates annealed at 1343 K for 3 days

为进一步确定室温下预压缩对晶格完整性的影响，图4（a），（b）分别列出未压缩和实验中最大压缩率（30%）的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的XRD 图谱及其精修结果。图中圆点为实验测得数据，与其重合的红线代表精修后相应的计算值，上面一排绿色竖线代表LaFe11.32Si1.68型等轴结构相的Bragg 计算峰位，下面一排绿色竖线代表Fe 的等轴结构相的Bragg 计算峰位，底部蓝色误差线为测量值与计算值之差。La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5具有NaZn13型的立方结构，空间群为Fm3c，由图可见，与未压缩样品相比，经过30% 压缩后的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品，其XRD 谱中除同样含有少量α-Fe 外没有出现其他杂相，结合表1 中所列各压缩率的晶胞参数没有明显变化，可确定30%变形量以内样品内部晶体结构没有受到压缩的破坏。因此小于30%变形量的冷压缩变形并不会改变La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的晶格结构，晶格形态保持完好。表1 中RP表示计算数据与原始数据的残差，即图形方差因子；RWP表示加权图形方差因子，与RP都是对拟合图形的描述；Rexp表示期望方差因子；χ2表示精修的品质因数。

表1 未压缩与30%压缩率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的晶胞参数、RP、RWP、Rexp和χ2等信息Table 1 Cell parameters，RP，RWP，Rexp and χ2 of the La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 uncompressed and with 30% compression rate

图4 两种样品XRD 图谱精修后的结果（a）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-0%；（b）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-30%Fig.4 XRD patterns after Fullprof refinement of the two samples(a)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-0%；(b)La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5-30%

由上述XRD 及精修实验结果可知在冷变形条件下，压缩率不大于30%时La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品可以保持宏观和微观的完整性，且随压缩率的增大，其组织形态变化更加明显，故退火后的样品也着重对压缩率为30% 样品的成相情况及其磁性能进行研究。

2.1.3 SEM 图像分析

图5所示为1343 K 退火3天和5天后La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的SEM 及EDS 能谱分析结果。图中灰色区域为1∶13 相，由α-Fe 相和富La 相在退火过程中通过包晶反应所得；黑色区域为α-Fe 相；白色区域为富La 相。图6 为由多组SEM 图像计算得出的，不同变形量、不同退火时间下样品中各相所占比例。图5（a）显示1343 K 下退火3 天的未变形样品的SEM 图像，其中1∶13 相的体积分数为79.45%，视场中有较多的α-Fe 与富La 相存在。而压缩后的样品中，同样退火温度与时间下α-Fe 与富La 相明显减少，其中1∶13相的含量为92.68%，已接近饱和。从压缩前后的SEM 图像比较可以看出，30%的压缩变形有效加速了1∶13 相的形成。当退火时间进一步延长至5 天时（图5（c）），1∶13 相增量很小（增幅为2.1%）。根据之前对富铁的LaFe13.1Co0.7Si1.4合金的研究［23］，40%压缩变形样品中的1∶13 相在退火3～4 天基本可达到饱和，当退火时间延长至5 天时，1∶13 相仅略有增加，本研究与其吻合。由此可知，对于30%冷变形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金，相对于传统制备所需10～15 天左右的时间，退火3 天即可基本完成磁热相的形成过程，制备时间显著缩短。从晶界结构、成核位置和化学成分的角度来看，这一变化是不同因素协同作用的结果。压缩引起的晶粒细化和大量晶界，有效地减小了扩散距离，提高了扩散速率。同时，冷压变形压缩了样品的体积，从而改变了材料的内部压力分布，促进了1∶13 相的形成。此外，压缩变形使不同相之间的过渡层变窄，这有助于提高材料的化学均匀性。块状晶界结构增加了相边界处单位体积内1∶13/α-Fe 的成核位置，并增强了界面处的元素扩散，加速了La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5中1∶13 相的成核和生长，改善了磁热1∶13 相的形成。根据菲克定律反应物浓度与距离之间的关系可知，反应物的浓度越大，反应越快。压缩变形增加了单位体积中反应物原子的浓度，原子数量增加，反应变得更加激烈，导致在短时间内形成大量的1∶13 相。同时，压缩变形缩短了α-Fe 和1∶1∶1 相的扩散距离，增加了扩散速率，加速了磁热1∶13 相的形成。此外，退火过程中扩散速率的增加使压缩样品更容易实现磁热相的化学成分平衡，从而获得所需的制冷性能。因而，相比之下压缩加速了磁热相的形成和成分均匀化，导致预变形样品所需的退火时间显著缩短。

图5 未压缩和压缩30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品的SEM 图像及EDS 图谱（a）退火3 天未压缩；（b）退火3 天压缩30%；（c）退火5 天压缩30%；（d）～（f）对应①②③位置的EDS 图谱Fig.5 SEM and EDS images of La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples without and with 30% compression（a）annealed for 3 days without compression;（b）annealed for 3 days with 30% compression;（c）annealed for 5 days with 30% compression;（d）-（f）EDS spectra corresponding to position ①,② and ③

图6 未压缩和压缩率为30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品中各相所占比例（a）退火3 天未压缩；（b）退火3 天压缩30%；（c）退火5 天压缩30%Fig.6 Proportion of each phase in the uncompressed and 30% compressed La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples（a）annealed for 3 days without compression;（b）annealed for 3 days with 30% compression;（c）annealed for 5 days with 30% compression

相比于富铁的LaFe13.1Co0.7Si1.4合金退火后保留有20%的α-Fe 相，因不存在过量的残余Fe 相，非富铁La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5在1343 K 退火3 天后仅余4.15%的α-Fe 相。因此，在冷压缩条件下，更低压缩率的非富铁La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金有利于保持较好的力学性能，同时3 天即可获得90%以上的磁热相占比使其更具实用化优势。

2.2 磁性能分析

图7 所示为未压缩与预压缩30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品在0.05 T 外加磁场下的归一化热磁曲线。由图可知两组样品在低温区均呈现出铁磁性，随温度的升高发生铁磁-顺磁转变。通过dM/dT计算得出未压缩和30%变形量的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品其居里温度分别为292 K 和289 K，均处于室温附近，这归因于Co 对Fe 原子的部分替代可有效提升居里温度（TC）所致。对比两组样品的居里温度发现，预变形与否并不会使其发生明显改变。分析认为预压缩工序仅通过改善样品的微观结构等因素促进磁热相的形成，而非改变其具体成分构成。因此，在相同的热处理工艺条件下，压缩与未压缩样品均仍在290 K 附近发生铁磁-顺磁转变。值得注意的是，当温度超过La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5的居里温度之后，30%压缩样品的磁化强度基本趋近于零，而未变形样品的磁化强度仍然不为零。产生这一现象的原因是不同样品中所含残余α-Fe 相的占比不同。由于本实验测量温度范围内富La 的1∶1∶1 相为顺磁态，故而未压缩样品在顺磁范围内的非零磁化行为归因于残余α-Fe 相。一方面α-Fe 相的TC（居里温度约1000 K）远高于1∶13相，这表明α-Fe 相本身对磁化强度变化没有贡献；另一方面，α-Fe 相与1∶13 相没有任何显著的磁相互作用。因此，在1∶13 相呈现顺磁态的温区内，退火3 天后预变形30%样品因其只含4.15%的α-Fe，磁化强度基本归零。而未变形样品退火3 天后仍残留13.19%的α-Fe 相，导致当主相呈现顺磁性状态时，磁化强度不归零。这一现象与前文中SEM 图像中所体现出的各相占比一致。

图7 未压缩与预压缩30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品在0.05 T 外磁场下的热磁曲线Fig.7 Temperature dependence of magnetization for undeformed and deformed（30%）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples under an applied field of 0.05 T

由等温磁化结合麦克斯韦关系可得到两组样品的磁熵变（ΔSmax）曲线，如图8 所示，其中麦克斯韦关系式定义如下［23］：

图8 未压缩与预压缩30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品0～2 T磁场变化下的磁熵变曲线Fig.8 Temperature dependent magnetic entropy of undeformed and deformed（30%）La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 samples under magnetic field varies from 0 T to 2 T

式中：ΔSmax为样品的最大磁熵变；Hmax为磁场中施加的最大磁场强度；μ0为真空磁导率；M为磁化强度；T为温度；H为磁场强度。

在1343 K 退火3 天后，未压缩La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品在0～2 T 磁场的变化下的磁熵变（ΔSmax）仅为－3.85 J/（kg·K），这表明3 天退火时间不足以使未经预变形样品产生足够大的磁热效应。相同条件下30%压缩率La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5在2 T 磁场下的ΔSmax值为－7.12 J/（kg·K）。两者对比可知预压缩样品产生较多的磁热相，从而体现出更大的磁热效应。

由于La（Fe，Si）13等MCE材料的磁性能在很大程度上取决于其化学成分和微观结构，较短的退火时间不足以使未变形样品内部发生充分的包晶反应以产生大量的1∶13相并实现化学平衡，这导致材料中磁热相的体积分数比例较小，而α-Fe 相与1∶1∶1 相有较大量的残留；相比之下，预变形使铸态合金单位体积内α-Fe 相和1∶1∶1 相的浓度增大，加速了原子的完全扩散，并使它们经历更强烈的转变，形成更多的磁热相，从而使经历短时间退火的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5样品也能够呈现出大磁熵变。

除磁熵变外，在磁制冷机的实际应用中制冷能力（refrigerant capacity，RC）也是衡量磁制冷材料性能重要指标，反映了制冷循环过程中的热量传递大小。RC值可由下式计算获得：

式中∶T1，T2为磁熵变曲线中最大磁熵变半高处对应的温度。

表2 中列出了30%预变形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金和RC 及其他磁制冷相关数据，作为比较，几种较为典型的磁制冷材料的相应参数也列于表中。作为一种二级相变材料，La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金的RC值达到177.6 J/kg，虽然其最大磁熵变低于几种典型的一阶磁相变La（Fe，Si）13基体材料，但仍高于优秀的二级相变磁制冷材料Gd。同时，La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金的居里温度在室温附近，也使其更适合应用于室温区磁制冷技术。

表2 30%预变形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金和几种典型MCE 材料的居里温度（TC）、制冷剂容量（RC）及磁熵变（ΔH=2 T）Table 2 TC，RC and ΔSmax(ΔH=2 T) of pre-deformed 30% La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5 alloy and several typical MCE materials

3 结论

（1）非富Fe 的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5冷压缩至30% 变形量，样品仍可保持较好的微观结构完整性。

（2）压缩变形改变了组织形态和包晶反应中各相的分布，从而加速了磁热相的形成和成分的均匀化，因此相比于未压缩样品，30%压缩率的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金在1343 K 下仅退火3 天即可获得高达92.68%的1∶13 相占比。

（3）冷变形30%的La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金居里温度为289 K，2 T 磁场下最大磁熵变数值为7.1 J/（kg·K），制冷能力为177.6 J/kg。较高的相变温度、简易的制备过程、优良的磁热效应使30%冷压预变形La0.6Pr0.4Fe10.7Co0.8Si1.5合金有望成为室温区磁制冷机实用化工质。