堇青石改性V-W-Mo/TiO2催化脱硝性能研究

2023-11-21孙振动彭以以梅博伦刘国际

洛阳理工学院学报(自然科学版) 2023年4期

孙振动，彭以以，梅博伦，于毅*，徐丽，刘国际

(1.河南康宁特环保科技股份有限公司，河南新密 452370；2.郑州大学化工学院，河南郑州 450001)

为保障电力安全供应和民生供热，大幅提高随机性、间歇性清洁能源消纳比例，国家高度重视电力系统调峰能力建设，先后出台一系列政策，强调提升电力系统灵活性。2016年7月，国家发改委、国家能源局印发《可再生能源调峰机组优先发电试行办法》(发改运行〔2016〕1558号)，提出在全国范围内通过企业自愿，电网和发电企业双方约定的方式确定部分机组为可再生能源调峰，按照“谁调峰，谁受益”原则，建立调峰机组激励机制。2021年11月国家发改委、国家能源局印发《关于开展全国煤电机组改造升级的通知》(发改运行〔2021〕1519号)，指出存量煤电机组灵活性改造应改尽改，“十四五”期间完成2亿 kW，增加系统调节能力3 000万～4 000万 kW，促进清洁能源消纳。“十四五”期间，实现煤电机组灵活制造规模1.5亿 kW。

目前，商用及文献报道的钒钛系催化剂都有明确的运行温度要求，烟气温度下限一般不低于300 ℃[1-2]。在当前国内外碳减排与新能源发展的大趋势下，火电尤其是煤电在并网电力系统中的深度调峰功能愈发关键。当火电机组低负荷运行时(烟气温度低于300 ℃)，传统脱硝催化剂活性下降，脱硝效率降低，氨逃逸率上升，生成的硫酸氢铵会造成空气预热器堵塞，影响机组的安全稳定运行。为了避免低负荷下脱硝系统对机组的不利影响，需进行宽温脱硝催化剂的研发[3-5]。

堇青石一般由高纯度的MgO、Al2O3和SiO2组成，可通过溶胶凝胶法制得，作为催化助剂可提高催化剂的机械强度和化学强度。有报道指出在传统钒钛脱硝催化剂中添加一定量的堇青石可提高催化剂的低温活性。目前，尽管已有堇青石负载钒基催化剂催化脱硝的报道，但关于堇青石和TiO2混合载体负载V-W-Mo催化剂的脱硝活性未见报道。本文采用等体积浸渍法，将活性组分VOx、WOx和MoOx均匀负载至不同堇青石/TiO2比例的载体上，研究脱硝效率。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按V2O5负载量1%、WO3负载量5%、MoO3负载量0.5%的配比，称取一定量的偏钒酸铵、钨酸铵和钼酸铵加入至一定质量的去离子水中，超声搅拌使其充分溶解。然后，将不同比例的堇青石和TiO2载体加入至上述溶液中，搅拌均匀。将混合物旋蒸、干燥后置于马弗炉中焙烧，得到V-W-Mo/TiO2/堇青石(x)催化剂，x代表堇青石质量分数。

1.2 催化性能测试

不同催化剂的脱硝性能在固定反应床上进行。反应管材质为不锈钢，长度为30 cm，内径为10 mm。催化剂装填量为0.8 mL，催化剂床层实际反应温度由插入床层的热电偶监控。采用Gasboard-3000plus在线红外烟气分析仪测定NO浓度。每次开始测定时，系统至少稳定30 min，以保证系统达到稳态。NO转化率

式中：a为NO转化率；φ(NO)in和φ(NO)out分别为反应管入口处和出口处的NO浓度。

1.3 催化剂表征

X-射线衍射：采用布鲁克D8型X-射线衍射仪测定不同催化剂的物相结构，步长为0.02°，测试角度2θ范围为10～90°，扫描速度为10 °/min。

N2物理吸脱附：采用美国康塔Autosorb-iQ2型物理吸附仪测定催化剂的比表面积及孔结构。

H2程序升温还原：采用天津先权公司TP-5080程序升温化学吸附仪对催化剂还原性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1 性能测试

不同堇青石添加量对催化剂脱硝活性的测试结果如图1所示。所有催化剂的脱硝活性随温度升高逐渐升高。纯V-W-Mo/TiO2催化剂在100 ℃时无脱硝活性，添加堇青石后催化剂活性逐渐增强。当堇青石添加量为2%时，催化剂具有最佳的脱硝性能；当添加量超过2%时，随堇青石含量的增多，催化剂性能逐渐下降。

2.2 XRD表征

为深入探究堇青石对V-W-Mo/TiO2催化剂的影响机制，对不同催化剂进行了结构及性质表征。XRD表征结果如图2所示，所有催化剂均表现出锐钛型TiO2的特征衍射峰，未发现VOx、WOx、MoOx以及堇青石的特征峰，表明活性组分及堇青石在催化剂中分散性良好[6]。

2.3 N2物理吸脱附

不同催化剂的N2物理吸脱附曲线如图3所示，两种催化剂均为IV型吸脱附曲线，在相对压力小于0.7范围内吸附量无增加，表明两种催化剂中均包含介孔结构[7]。计算得到的比表面积、平均孔径和孔容数据如表1所示。添加堇青石后，催化剂的比表面积显著增加，平均孔径及比孔容有所减小。较大的比表面积可提供更多的催化反应位点，添加适量堇青石后，催化剂性能得到显著提升[8]。

表1 不同催化剂的比表面、平均孔径和比孔容

2.4 H2-TPR表征

钒基脱硝催化剂的还原性直接影响催化活性，为进一步探究堇青石添加对催化剂还原性能的影响，采用H2-TPR对不同催化剂进行了表征，结果如图4所示。两种催化剂均显示出单一的还原峰，表明活性组分之间存在较强的相互作用[9]。添加堇青石后活性组分的还原峰温度明显降低，表明堇青石能显著提高活性组分的还原性能，这是催化性能提高的主要原因。