钠离子电池钒氧化物电极材料研究进展

刘聪聪,许世锬,夏先明,张香华,芮先宏*

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006； 2.聊城大学材料科学与工程学院，山东 聊城 252000）

0 引言

随着人们对能源的需求急剧上升，化石燃料的枯竭及其引起的全球环境问题已经成为人类社会可持续发展的主要挑战之一［1-2］。在当前形势下，大力发展新型清洁能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等是实现可持续发展的必经之路［3-8］。但清洁能源的发展受到时间和空间上的限制，亟需高效率和稳定的储能系统来提高其使用效率。在各种储能技术中，电池具有可充电性好、能量密度高、携带方便等优点，因此迅速发展成为储能技术行业的宠儿［9］。

锂离子电池具有高的比能量和工作电压、良好的循环性能和环境友好性等优势，被广泛应用于便携式移动设备和电动汽车［10-11］。但锂资源在地壳中含量低且分布不均，严重的供需不平衡导致上游锂矿的价格持续飙升，碳酸锂的价格在2022 年11 月已 经 上 涨 至 约60 万 元·t-1［3，12］。严 重 的 资 源 匮 乏 和昂贵的成本限制了锂离子电池的进一步发展和应用，因此有必要开发一种资源丰富、价格低廉的新型电池储能系统。钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学性质，遵循“摇椅式电池”的工作原理，即在充放电过程中，钠离子可以从电极材料中可逆地嵌入和脱出［13］。加之其丰富的自然资源、低廉的价格、环境友好的特点，为电池储能技术提供了新的选择［4，13-15］。但与锂离子（0.76 Å）相比，钠离子的半径（1.02 Å）较大、标准氧化还原电位较高（Na 为-2.71 V、Li 为-3.04 V，相对于标准氢电极）、摩尔 质 量 较 重（Na 为23 g · mol-1、Li 为6.9 g ·mol-1）［2，13］，上述缺点导致钠离子在电极材料中的扩散速率慢、电池循环性能差、能量密度和比容量低［16-17］。因此，探索合适的钠离子电池电极材料至关重要。

到目前为止，研究人员对钠离子电池电极材料进行了大量的探索，如常见的正极材料包括氧化物类［18］、聚 阴 离 子 类［19］、普 鲁 士 蓝 类［20］和 有 机 聚 合物［21］等。其中，具有多价态（+2、+3、+4、+5）的钒氧化物因理论比容量高、能量密度大、自然丰度大，已引起研究者们广泛地关注［22］。但是，钒氧化物作为钠离子电池电极材料仍然存在许多问题，如导电性差、离子扩散系数低，导致电池容量快速衰减、倍率性能和循环稳定性差［23］。针对这些缺陷，对钒氧化物结构进行改性可加快离子扩散、提高电化学反应速率、改善结构稳定性等。本文从钒氧化物的结构特点和储钠机制出发，综述了钒氧化物作为钠离子电池电极材料的最新优化策略，为钒氧化物进一步应用于钠离子电池提供了参考。

1 结构及储钠机制

在众多钒氧化物中α-V2O5和VO2（B）在钠离子电池研究中较为广泛［23-25］，构成α-V2O5和VO2（B）晶体的结构单元是同源的，其结构示意图如图1 所示。α-V2O5和VO2（B）都是由［VO6］八面体层组成，层间相互作用较弱，钒原子位于氧原子形成的扭曲多面体中心位置，［VO6］八面体以共边或共角的形式连接［26］。［VO6］八面体倾向于扭曲成具有长V—O 键和短V=O 键的方形金字塔［25-27］，连接方式的多样化导致材料具有不同的组成和结构而直接影响电化学性能［28］。该结构允许钠离子可逆嵌入/脱出，并且可获得用于电子跃迁的许多电化学氧化态（+5、+4和+3），进而可表现出较高的储钠比容量［25］。

α-V2O5属于正交晶系，Pmmn 空间群，具有典型的层状结构，晶体结构中一个末端键（弱V—O 键）比其他V—O 键短，这使得钒配位多面体形成方形金字塔，相邻的［VO5］金字塔以上-上-下-下的顺序共边和共角排列，各层沿c 轴堆叠，层间由范德华力相互作用［25，29］。钠 离 子 嵌 入 电极时存储在与ab 面平行的［VO5］层间，其嵌入机制可以概括为V2O5+xNa++xe-=NaxV2O5(0 ＜x＜2) 。近 年 来，Wei等［30］研究了α-V2O5作为钠离子电池正极材料时的储钠机制（见图2）。从图2（a）充放电曲线可以看出，首次放电可以观察到两个平台，然而第二次放电只显示出一个平台，表明在α-V2O5→NaxV2O5的首次充放电过程中会产生不可逆的相变。从图2（b）可见，在不同充放电状态下α-V2O5正极材料的非原位X 射线衍射（XRD）显示出物相为NaV2O5（JCPDS No.01-070-0870），充电到4.0 V 后仍不能恢复到α-V2O5相，被认为钠离子嵌入后结构的不可逆相变是α-V2O5在随后的循环中容量快速衰减的原因。此外，Ali 等［31］还采用了XRD 和近边X 射线吸收精细结构谱（NEXAFS）来研究V2O5的钠离子脱嵌行为。当钠离子嵌入V2O5的平行金字塔交替层中，在完全放电状态下沿c 轴的层间距从4.4 Å 扩展到4.8 Å，同时V2O5主要转化为NaV2O5，并且与部分非晶态的Na2V2O5次要相共存。在充电过程中，伴随钠离子的脱出，V2O5恢复到其原始晶体结构，NaV2O5为次要相（见图2（c）），表明放电产物为钒的氧化态混合物（V4+/V5+）。

图2 α-V2O5正极材料的储钠机制［30-31］Figure 2 The sodium storage mechanism of α-V2O5 cathode materials

亚稳态VO2（B），属于单斜晶系，C2/m 空间群，具有与α-V2O5类似的层状结构，其中相邻的［VO5］方形金字塔通过共边和共角并以上下交替方式排列［26，29，32］。钠离子可逆地脱嵌于VO2（B）的层状结构中而形成NaxVO2，其储钠机制可概括为VO2+xNa++xe-=NaxVO2(0 ＜x＜1) 。Wang 等［32］结合XRD、X 射线光电子能谱（XPS）和第一性原理计算，系统地研究了VO2作为钠离子电池正极材料的储钠机理（见图3）。从图3 可见：随着钠离子嵌入量从0 增加到1，形成能越低表明形成了更稳定相，钠嵌入过程（放电过程）可以从VO2相自发地生成NaVO2相；当钠离子的含量x超过1 时，NaxVO2的体积急剧增大，其形成能比NaVO2大，表明NaVO2具有更稳定的晶体结构，放电过程不能自发进行；在第一次放电过程中，VO2（B）转化为NaVO2，每插入一个钠离子，对应于323 mAh·g-1的理论容量，在随后的充电过程中钠离子不完全脱嵌，反应是NaVO2和Na0.3VO2之间的可逆转化。

图3 VO（2B）正极材料的储钠机理［32］Figure 3 The sodium storage mechanism of VO2（B） cathode materials

2 改性策略

钒氧化物作为钠离子电池电极材料，其具有开放的层间结构、理论比容量高、能量密度大和结构稳定等特点，但其也有一些不可避免的缺陷。一方面，大多数钒氧化物导电性差，难以达到理想的比容量；另一方面，在钠离子脱嵌和氧化还原过程中，容易发生晶体相变和不可逆副产物的形成［23，30-31］。研究者们通过许多有效地策略来克服这些缺陷，提高其钠储存性能。一是制备纳米材料，如纳米管［33］、纳米片［32，34］、纳米带［35］等，可以有效缩短离子的传输路径，提高倍率性能［36］；二是复合导电材料，抑制体积膨胀，同时促进电子传导，提高充放电容量［37］；三是层间元素掺杂，扩大层间距，提高材料的结构稳定性，进而改善材料在循环过程中的电化学稳定性［38］。

2.1 纳米结构

根据扩散时间（t）和扩散距离（x）之间的关系（D为扩散系数），可以看出纳米材料在改善电极内部的钠扩散动力学中起着关键作用，其可有效地缩短离子和电子的扩散距离，改善电极内部的钠离子扩散动力学特性［26］。与此同时，纳米材料通常具有较大比表面积，可以增加电极与电解液的接触面积，引入大量反应位点，增强材料的电化学活性［26，31］。

Zhu 等［39］用 冷 冻 干 燥 法 制 备 了 海 绵 状V2O5纳米材料，通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术手段分析了海绵状V2O5结构（见图4）特性并发现：海绵状V2O5纳米材料由V2O5纳米片自组装而成，二维纳米片的宽度为几微米，所选纳米片的厚度约为15 nm；海绵状纳米结构不仅能有效地吸收电解液，而且为钠离子提供了短的传输途径，使其表现出较好的电化学性能，如在1.25—4.0 V 的电压窗口和20 mA·g-1电流密度下，该材料具有216 mAh·g-1的高放电比容量；在电流密度为100 mA·g-1时，该材料在100 次充放电循环后有73%的容量保持率。

图4 V2O5纳米片扫描电镜图像［39］Figure 4 SEM images of V2O5 nanosheets

此外，在集流体上制备纳米结构材料有助于界面处电子的快速转移，提高电池比容量［40］。Wang等［41］采用水热法，通过调节不同的反应时间合成具有优先（110）取向的VO2纳米线、纳米带和纳米片阵列并发现：阵列之间的开放结构，不仅允许钠离子的稳定扩散，而且能减少脱嵌过程中的体积变化，防止容量损失，这主要得益于其独特的纳米自组装结构；VO2纳米线、纳米带和纳米片阵列，在0.3 A·g-1电流密度下200 次循环后分别显示出160、89 和76 mAh·g-1的比容量。同样，Wei 等［42］通过简单的水热法直接在钒箔上合成均匀垂直排列的VO2纳米带阵列，其宽度约为200 nm、长度约为5 mm（见图5）其中V 和O 元素均匀地分布，该结构可以缩短钠离子扩散距离而提高电化学性能，当VO2纳米带阵列作为钠离子电池正极材料时，在3.5—1.3 V 的电压范围与50 mA·g-1的电流密度下放电比容量可达199.2 mAh·g-1，在100 mA·g-1下的平均放电比容量为138.5 mAh·g-1，即使在700 次循环后容量仍成功保持在98.7%，表现出较好的循环稳定性。

图5 VO2纳米带阵列扫描电镜图像和透射电镜图像（插图为元素分布图）［42］Figure 5 SEM and TEM images （insert：elemental mapping image） of VO2 nanobelt arrays

虽然纳米材料能够明显改善钒氧化物的储钠性能，但是低维纳米结构容易自团聚、易粉碎，造成材料微观结构坍塌，电池容量急剧衰减。为了能发挥纳米材料优点的同时克服它们的缺点，构建由低维纳米结构组成的三维微米/纳米结构，特别是分级多孔微/纳结构，是一种非常有效的方法［43］。Zhao等［44］首次采用水热法合成了VO2空心微球，再经退火得到分级V2O5微球（HVMs）（见图6），HVMs 由V2O5纳米片组成，外层球壳直径为737 nm、厚度为154 nm，HVMs 作为钠离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能，其在1.0—4.0 V 的电压窗口与0.1 A·g-1恒定电流密度下的初始放电容量高达314 mAh·g-1，在经100 次循环后其平均库仑效率保持在99.0%，表明其高度可逆的钠离子脱嵌行为。此外，HVMs 材料也表现出优异的倍率性能，即使在1.0和2.0 A·g-1较大电流密度下，其可逆放电容量分别为141 和116 mAh·g-1。稳定的循环性能归功于材料的独特中空结构、大比表面积和高孔隙率，可以避免材料自团聚带来的结构坍塌现象，以此实现钠离子快速扩散，进而确保了材料在高倍率下具有优异的循环稳定性。

图6 分级V2O5微球扫描电镜和透射电镜图像［44］Figure 4 SEM and TEM images of hierarchical V2O5 microspheres

2.2 复合材料

将钒氧化物与具有良好导电性和稳定性的碳质材料复合，可以有效地解决钒氧化物本征电导率较低、钠离子传输动力学缓慢等问题，进而提高钒氧化物材料的倍率性能和循环稳定性［45］。

石墨烯是一种常用的二维碳纳米材料，具有优异的导电性和机械性能。Wang 等［46］选择石墨烯为碳源，采用冷冻干燥技术制备了V2O5/石墨烯复合材料（见图7（a）），石墨烯的引入可以提高复合材料的导电性，促进电极表面的电化学反应过程，显著改善钠离子储存动力学。电化学测试表明，V2O5/石墨烯复合电极在首次循环中表现出154 mAh·g-1放电比容量（电流密度为100 mA·g-1），明显高于V2O5电极在同等电流密度下的放电比容量（只有100.4 mAh·g-1）。Mahadi 等［47］以还原氧化石墨烯（rGO）和V2O5为原料采用溶剂热法合成了VO2/rGO 复合材料，VO2/rGO 作为钠离子电池正极在2.0—4.1 V、50 mA·g-1下显示出195 mAh·g-1的首次放电比容量，经50 次充放电循环后放电比容量仍保持112 mAh·g-1，表现出显著增强的电化学性能。通过对比循环过后的VO2电极（见图7（b））与VO2/rGO 电极（见图7（c））的扫描电镜图片发现，复合电极仍保留原始球形形貌，而纯VO2电极颗粒破碎，表明rGO的加入可以缓冲钠离子嵌入引起的体积变化，有助于VO2循环过程中的结构稳定性。

图7 V2O5/石墨烯、VO2 和VO2/石墨烯复合材料的SEM 图Figure 7 SEM images of V2O5/graphene，VO2 and VO2/rGO composites

碳量子点（CQDs）已经成为一种新型的碳基纳米材料，由于其无毒、易于合成，在催化、能量储存方面引起了广泛的关注［48-49］。Balogun 等［43］以三维碳布（CC）为模板，采用NH4VO3为原料，通过简单的水热法并在N2气氛中退火处理使得VO2纳米线均匀分布在三维碳布上（C-VO），将所得的C-VO 浸入CQDs 溶液中干燥后得到碳量子点涂层VO2交织纳米线（C-VOCQD），具体制备过程如图8（a）所示。SEM 和TEM 进一步阐述了C-VOCQD 的形貌特征，从SEM 图像（见图8（b））可以观察到碳布上交织的VO2纳米线，从图8（c）可见CQDs 涂覆在纳米线表面。在作为钠离子电池正极材料时C-VOCQD表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在3.5—1.5 V 电压窗口时C-VOCQD 电极在0.3、0.5、1、5、20及60 C 电流密度下放电比容量分别为321、290、254、220、173 和133 mAh·g-1的，当电流密度重新返回到0.3 C 时C-VOCQD 电极材料的放电比容量仍可保持在318 mAh·g-1左右（见图8（d）），在1 C 电流密度下经预循环后，C-VOCQD 电极在10 C 和60 C的电流密度下循环200 次后容量保持率仍然有70%，而C-VO 电极在相同的电流密度和循环次数后放电比容量仅保持66%（见图8（e））。 CVOCQD 电极材料具有优异的电化学性能主要是由于其在碳布上生长的VOCQD 纳米线结构设计，柔性碳布具有高机械强度，可以提高电池比容量，CQDs 可以改善电导率、钠离子扩散动力学，防止纳米线在长期循环过程中团聚。更重要的是，这种三维交织网络有助于电子和离子的快速转移以及活性材料与电解液的充分接触，明显提高了材料的电化学性能。

2.3 层间掺杂

V2O5、VO2等大多数层状氧化物，由于开放的二维框架允许锂/钠离子在其层间扩散，可控的层间改性作为调制层状结构材料最常见的方法可以解决其稳定性低和扩散动力学缓慢等关键问题，这些可预插层物质包括金属离子、水分子或功能性有机分子等，通过成键、配位与电荷载流子相互作用有效优化晶体结构，提高材料的储钠性能［51-52］。

金属离子预插层在钒氧化物电极材料中可有效地提高导电性，并改善其在循环过程中的结构稳定性。Baddour-Hadjean 等［53］以KVO3、V2O5作 为 原 料采用湿化学法制备了双层钒酸钾K0.5V2O5（KVO）。从图9（a）KVO 结构模型可见，钾离子位于V2O5层间起着支柱的效果，不仅扩大了离子通道，还加固了层间结构的稳定，由于大层间距与K+支柱的协同作用使得放电时允许1.14 个钠离子可逆嵌入；从图9（b）倍率性能可见，在1/10、1/2 和2 C 电流密度下，KVO 的放电比容量分别可以达到160、94 和73 mAh·g-1，在1/10 C 下 循 环50 次 后 放 电 容量为152 mAh·g-1，表 现 出 优 异 循 环 稳 定 性；XRD 揭 示 了KVO 材料在充放电过程中具有细微和可逆的结构变化，包括在钠嵌入-脱出循环中KVO 主体的“晶格呼吸”（ΔV/V≈3%），通过拉曼光谱分析也证明了KVO 电极在循环时结构的高度稳定性。Wei 等［54］通过简单的冷冻干燥过程合成了由纳米线交织组成的V2O5·nH2O 干凝胶。从图9（c）V2O5·H2O 结构模型可见，由于水分子嵌入了层结构，V2O5·nH2O 的层间距（12.3 Å）大于正交V2O5的层间距（4.37 Å）；从图9（d）循环性能可见，作为钠离子电池的正极的V2O5·nH2O，在0.05 A·g-1时其表现出338 mAh·g-1的高初始容量，在1.0 A·g-1时表现出96 mAh·g-1的高倍率容量，但随着循环次数增加容量急剧降低，这是长期循环过程中层结构的收缩和坍塌可能是钠离子电池容量快速衰减的主要原因。

图9 KVO 和V2O5·H2O 的结构模型及电化学性能［53-54］Figure 9 Structural models and electrochemical performance of KVO and V2O5·H2O

如果进一步抑制材料在钠离子嵌入/脱出过程中的体积变化，将会显著提高材料的循环稳定性。Liu 等［55］通过简单的溶胶-凝胶和冷冻干燥技术路线合成了Y3+预插层的水合V2O5样品（Y0.02V2O5），其中Y3+预插层可以有效调节水合V2O5的形貌和储钠性能，作为钠离子电池正极材料Y0.02V2O5的循环稳定性比水合V2O5样品的更好，在经100 次循环后的高比容量为119 mAh·g-1，并且Y0.02V2O5电极在10—100 次循环间的容量衰减仅为0.12%。第一性原理计算表明，预插层的Y3+与两个来自［VO5］金字塔的氧原子和四个来自插层水分子的氧原子形成［YO6］支柱，这将V2O5双层牢固地结合在一起，而预插的Y3+在水合V2O5的层间空间内形成［YO6］八面体柱，极大地稳定了水合V2O5的层结构，抑制结构坍塌和结晶度损失，有效地提高了电极的循环稳定性（见图10）。

图10 重复放电/充电循环后的Y0.02V2O5和纯V2O5样品的结构示意图［55］Figure 10 Structure diagram of Y0.02V2O5 and pure V2O5 samples upon repeated discharge/charge cycles

综上所述，钠离子电池正极材料钒氧化物的储钠性能与其结构特点存在必然的联系。表1 总结归纳了典型钒氧化物（V2O5、VO2）的优化策略、合成方法及其电化学性质。采取合理的改性策略和适当的合成方法，是提升钠离子电池钒氧化物电极材料储钠性能的有效措施。

表1 钒氧化物电极材料电化学性能Table 1 Summary of electrochemical properties of vanadium oxide electrodes

3 总结与展望

钠离子电池由于其高能量、低成本及钠资源丰富等优势，引起了广泛的重视与研究。电极材料的研究与探索是新兴钠离子电池发展的重要因素。钒氧化物具有开放结构和多种氧化态，在钠离子电池中表现出良好的电化学性能，如较高的工作电压、理论比容量和能量密度，有潜在的发展前景。典型的钒氧化物（如V2O5和VO2（B））材料是由［VO6］八面体层以共边或共角的形式连接，不同的连接方式导致材料具有不同的组成和结构，进而直接影响他们的电化学性能。此外，这些钒氧化物作为钠离子电池电极材料存在钠离子扩散系数低、电导率低等问题，导致其达不到理想比容量，倍率性能和循环稳定性不佳。研究发现，纳米结构能够有效增加电极与电解液接触面积、缩短离子扩散距离、缓解应力所带来的结构破坏，有效地改善电池的循环和倍率性能。但是，纳米结构材料通常具有低振实密度，这将导致单位体积的活性物质下降，从而降低体积容量和能量密度。其次，与导电材料（如导电碳、碳量子点和石墨烯等）复合可以明显提高材料的电子传导性，避免颗粒的二次生长和自团聚带来的结构坍塌现象，能够显著提升材料的循环稳定性。此外，借助层间元素掺杂（如金属离子、水分子或功能性有机分子等）调控材料的层间间距、稳定晶体结构，也能极大改善钒氧化物电极的电化学性质。但单一的改性手段很难彻底解决钒氧化物的缺陷，今后应注重多种改性方法的协同作用。

总的来说，钒氧化物作为钠离子电池电极材料表现出优异的储钠性能。但就目前发展形式来看，钒氧化物作为钠离子电池电极材料的商业化应用在短期内还无法实现，它们仍然面临着一些严峻的挑战。

（1）与商用锂离子电池相比，对于构建高性能全电池也至关重要的电解液开发不足，钒氧化物电极材料通常在较高电压窗口下使用（相对于常规电解液的电位）。为了获得高比容量和能量密度，电解液应具有良好的化学稳定性和宽的电压窗口，保证在工作电压范围内，电解液既不会自分解，也不会与钒氧化物发生副反应。

（2）硬碳负极常用于钠离子电池，但由于其有限的钠储存能力，导致钠离子全电池在能量密度和功率密度方面不如锂离子电池，可以探索用于钠离子电池的高性能负极材料，如金属钠或金属钠合金（Sn、Sb）。

（3）钒氧化物的钠离子储存机理目前尚不明晰，为了更深入地剖析其内部储钠机理，需要对其进行更广泛、更细致的探索，如非原位/原位表征技术、非原位/原位测试技术等。

（4）制备工艺的复杂性也是阻碍钒氧化物电极材料实际应用的一个关键点，致其成本相对较高，需开发出简单、绿色、低成本、可大规模生产的合成方法。