无机电致变色材料多波段调控的研究进展

陈莉蓉,葛锐,王杏如,江成玉,郑洋,钟柳文,徐刚,肖秀娣*

（1.中国科学技术大学能源科学与技术学院，广东 广州 510640； 2.中国科学院广州能源研究所，广东 广州510640； 3.中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640； 4.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640）

0 引言

随着科学技术的不断创新与发展，人类对于材料的开发与应用也在不断地进步，尤其是进入新世纪以来，随着各种电子产品的涌现，对材料的要求也在逐步提高，变色材料作为其中重要的分支为推动智能技术的发展提供了强大的动力［1-3］。电致变色材料，又是变色材料的一大类，是指在外加电场的作用下，材料的光学性质（透射率、反射率、吸收率等）发生可逆变化［4］。通过对电致变色材料在可见光波段（380—780 nm）的光学特性的研究，产生了智能窗［5］、防眩目后视镜［6］及电子纸［7］等商业应用。作为介于可见光和微波波段之间的电磁波，波长从780 nm 到1000 μm 的红外波段，尽管肉眼并不可见，但基于该波段的红外电致变色性能调控却引起了人们极大地关注［8］，从波长数值看，整个红外波段又分为波长在0.78—2.5 μm 的近红外波段（NIR）、2.5—25 μm 的中红外波段（MIR）、25—1 000 μm 的远红外波段（FIR）。NIR 波段占有近50%的太阳辐射，这也是自然条件下室内热量的主要来源，基于NIR波段发展的电致变色智能窗是调节热辐射的主要技术应用，通过调控其透过率来控制进入室内的NIR辐射度，节省空调等制冷技术的耗能，具有非常大的环保和经济效益［5，9］。基于MIR 和FIR 的电致变色技术，则主要集中在器件的发射率动态可控及智能热控领域，通过动态调控器件的红外发射率改变军事装备的红外特征，降低其被红外侦查的概率而实现红外隐身，同时通过发射率的动态调控航天器适应空间环境的温度波动而更好地在轨服役［8］。在可见光波段、近红外波段，电致变色的调节能力经常用特定波段的透过率变化来评价，而在中远红外波段其调节能力经常用反射率或者发射率的调节能力来评价（见图1），除了调节能力的评价外，响应时间、着色效率和寿命也是其综合性能的重要考核指标。

本文以电致变色薄膜的调制波段为主要线索，重点阐述了以金属氧化物为主的无机电致变色薄膜的研究进展。

1 可见光波段透射率调节特性的电致变色薄膜

可见光波段的透射率调节是迄今为止研究得最多的一部分，氧化钨作为电致变色现象研究得最早、最广泛、最充分的材料，此处主要以氧化钨为代表的阴极电致变色材料来阐述可将光波段的透射特性及其电色性能。作为可见光波段透过率调制的重要组成，无机电致变色材料因为高的光学对比度、良好的循环稳定性而受到了人们的广泛研究。以氧化钨为代表的金属氧化物材料中，在外加偏压下电子和阳离子的双注入被普遍接受为引起电致变色行为的主要 原 因［10］， 过 程 可 用 WO3+xMn++xne-⇄MxWO3来描述。其中，Mn+代表注入的阳离子，如H+、Li+、Na+、Zn2+、Al3+等。施加负偏压时，电子和离子双注入活性材料内部，薄膜处于着色状态呈现深蓝色；施加正偏压时，电子和离子被脱出，薄膜呈现透明褪色态，如图2 所示。离子和电子注入与脱出过程极大程度上取决于薄膜的微观结构，通过优化薄膜的微观结构为注入离子提供更多的活性位点，同时结合结构设计为离子脱嵌提供合适的输运通道。

图2 可见光波段光谱图（插图为可见光波段透过率调节）Figure 2 Spectral diagram of visible band

1.1 单组分氧化钨薄膜

经过长期的研究，氧化钨的微观结构得到了广泛地探索，尤其随着纳米技术的不断发展，具有更高活性表面的氧化钨纳米材料被不断地研究与制备。2014 年，V.V.Kondalkar 等［11］采用简单的水热法合成了一种砖状的WO3薄膜，首先将WO3的种子层旋涂在FTO 玻璃上，然后将长有种子层的FTO 玻璃直接放入反应釜中，在一定的温度和时间条件下纳米颗粒最终在种子层上面进一步生长为砖状结构，这种独特的纳米结构形成了粗糙的表面，而较大的比表面积在电致变色过程中具有正向作用，实现了透过率调制28%@630 nm，着色效率39.24 cm2·C-1（见图3（a））。Cai 等［12］则先通过溶胶-凝胶法在FTO 涂层玻璃上制备WO3晶种层，并在后续的合成反应中通过控制HCl 的量，成功地制备了纳米团簇（0 μL 的HCl）、纳米树阵列（5 μL 的HCl）及纳米线（20 μL 的HCl）（见图3（b）），研究结果显示：相比于纳米团簇，纳米树和纳米线表现出更优异的调制性能，包括更快的切换速度、更高的着色效率及更好的循环稳定性；相比于纳米团簇，纳米树和纳米线之间的垂直排列结构及多孔性使得H+的扩散更容易，并为电荷转移反应提供了更大的比表面积。借助种子层的纳米结构是一种设计思路，这在一定程度上增加了合成反应步骤，且将衬底放入反应釜直接生长薄膜，这极大地限制了所制备薄膜的尺寸。Zhang等［13］通过添加硫酸铵作为封端剂，使用无模板水热法获得了六方氧化钨纳米线整列，实现了58%@633 nm 的透过率、7.6/4.2 s 的着/褪色时间。Zhang等［14］利用油胺封端合成了W18O49纳米线，后期在400 ℃下空气退火，在去除油胺封端剂的同时使得W18O49更接近 化 学计量 比，在1 mol·L-1的LiClO4-PC 电解质中实现了91.7%@633 nm 的高透过率、着/褪色时间为21/85 s。Cai 等［15］通过水热法直接成功地制备了W18O49纳米线而未使用封端剂，并且采用喷涂法制备薄膜，实现了81.1%@630 nm 的光学调制、着/褪色时间为7.9/4 s。Liu 等［16］探究了前驱体合成过程中醇的改变对最终所得W18O49纳米线形态的影响，表明随着醇分子尺寸的增加，合成的W18O49纳米线具有更大的长径比，这为可控合成氧化钨纳米线提供了新的思路。为了进一步提升调制性能，尤其是响应时间，将纳米结构进一步优化，Gao 等［17］通 过 合 成WO3量 子 点，实 现 了97.8%@633 nm 的高调制，同时循环寿命在10 000 次后损失低于10%，其着/褪色时间为4.5/4 s（见图3（c））。相比于其他维度的纳米材料，零维的量子点在三个方向的尺寸极小，这对电致变色过程中离子的传导极为有利，同时该研究制备的WO3量子点没有有机配体的包裹，这也显著地减少了离子扩散的路径，但WO3量子点的合成条件比较苛刻且产量有限，难以实现大规模量产。

除了水热法及溶剂热法等长成纳米结构薄膜外，文献［18］报道了一种由纳米分散体制备纳米结构薄膜的纳米-纳米电沉积法，该法基于WO3的还原，将纳米晶体薄膜从W O3纳米颗粒的水分散体电沉积到透明导电电极上，所得薄膜在633 nm 处的光学调制可达92%、着/褪色时间为9/15 s，同时经1 000 次循环后仍然保留76%的光学调制，这得益于电沉积膜是由提供高活性表面积的堆叠结晶纳米颗粒组成，促进电解质的渗透和Li+在纳米晶体中的嵌入/脱出。Cai 等［19］采用电化学沉积法制备了多孔结构的氧化钨薄膜并发现，沉积过程中脉冲间隔时间的控制对薄膜最终的微观结构有重要的影响，连续沉积和脉冲无间隔沉积所得薄膜颗粒均匀且表面密实，连续沉积的薄膜颗粒粒径约在15 nm，脉冲无间隔沉积颗粒粒径约30 nm，而通过脉冲间隔沉积（每个脉冲之间间隔1.1 s）所得的薄膜是多孔和纳米级的互联网络结构，该结构的薄膜实现了极高的光学调制（97.7%@630 nm）、较快的切换时间（6/2.7 s）、高的着色效率（118.3 cm2·C-1），此法适用于多种衬底。同时，研究者进一步提出电沉积WO3的模型，例如：连续沉积时，静电斥力容易形成小而致密的颗粒；脉冲沉积时，半岛成核领先的尖端效应而使得沉积薄膜颗粒更大；间隔电压为正的脉冲沉积时，在正表面电荷与负离子互相吸引时促进核的生长，同时在尖端效应下颗粒之间的相互交织形成多孔片状结构。

综上所述，纳米结构的氧化钨薄膜在电致变色方面优异的调制能力得到了许多的实验验证，近年来单组分氧化钨薄膜电致变色性能的相关研究列于表1。

表1 可见光波段单组分氧化钨薄膜电致变色性能的相关研究Table 1 Study on the electrochromic properties of single component tungsten oxide films in visible band

1.2 氧化钨基复合薄膜

为了进一步发挥氧化钨基活性材料的电致变色潜力，在研究单组分氧化钨薄膜电致变色性能的同时，研究者们还通过与其他材料的复合设计而制备了一系列复合结构薄膜。Koo 等［31］设计将嵌有WO3·H2O 纳米颗粒（WHNP）的壳聚糖薄膜与非晶氧化钨（a-WO3）薄膜进行复合（见图4（a）），与纯a-WO3薄膜相比，杂化后的复合薄膜表现出更优异的电致变色性能，如更快的切换速度（复合薄膜为4.0 s/0.8 s、纯a-WO3薄膜则是10.6 s/15.6 s），更高的着色效率（复合薄膜为62.4、纯a-WO3薄膜为38.5 cm2·C-1），更好的循环稳定性（复合薄膜1 000 次循环后调制保留91.5%、纯a-WO3薄膜1000 次循环后调制保留62.4%），这归因于壳聚糖和WHNP 之间混合效应产生的独特化学交联增强了复合材料的电导率及离子扩散速率，同时壳聚糖所具有的大量-NH2和-OH 官能团促进了阳离子的电化学行为，对于提高复合材料的电致变色性能有正向作用。作为一种半导体，WO3的导电性较差使得电子传输较慢，这不利于高性能器件的制备，通过与导电聚合物的层状复合可以提高其导电性［32］，进而改善调制性能，但是层状结构增加了更多的接触界面而容易导致膜失效。如何利用导电聚合物的高导电性，同时又不会增加界面导致的电子传输问题引起关注。Zhao 等［33］设 计 的W17O47/（NaWO3-knots）@PEDOT：PSS 三维异质结器件（见图4（b）），通过NaWO3-knots将W17O47纳米线和PEDOT：PSS 两相连接成三维互通网络结构，极大地促进了离子和电子的快速传输。

图4 复合材料结构设计示意图和调制性能Figure 4 Structure design and modulation properties of composite material

1.3 其他过渡金属氧化物薄膜

除了氧化钨基电致变色薄膜外，其他过渡金属氧化物也表现出一定的电致变色能力，与WO3类似，MoO3层 状 结构也是八 面 体MO6，同样MoO3薄膜在电场作用下光学特性的变化与离子和电子的嵌入/脱出有直接的关系，未施加电压前的MoO3薄膜是透明的，施加电压后转变为深蓝色。相比于WO3薄膜，MoO3薄膜的电致变色优势在于钼青铜的着色状态与人眼的灵敏度更匹配，且在可见光范围内的吸光效果更均匀、更强烈，但其缺点在于着色效率和循环稳定性远不如WO3［34］。Liu 等［35］报道了一种无ITO 的堆叠结构MoO3/Ag/MoO3（MAM）柔性膜，该膜既可以做透明电极又同时做电致变色层，通过电子束蒸发将MoO3/Ag/MoO3（30/11/50 nm）依次沉积在处理好的PET 上，并同步与ITO/MoO3（ITOM）膜（11/50 nm）进行对比（见图5（a）），结果表明MAM 膜在528 nm 处有更快的响应速度（MAM 的τc/τb=6.2/10.9 s、ITOM 为10.4/17.7 s）及更高的调制（27.7%/9.3%）和更高的CE（34.7/24.4 cm2·C-1）。与WO3、MoO3一样，TiO2也是一种阴极电致变色材料，负电位下阳离子和电子嵌入TiO2中Ti4+被还原成Ti3+且着色为深蓝色，在正电位下阳离子和电子脱出而Ti3+被氧化回到褪色态白色。Dhandayuthapani 等［36］采用喷雾技术制备了锐钛矿相TiO2薄膜，详细研究和讨论了衬底温度对TiO2薄膜的结构、形貌、光学性能的影响，相比于较高的衬底温度（350 ℃），在较低衬底温度（200 ℃）下沉积的薄膜，具有更高的调制性能（透过率变化50.4%@600 nm、着/褪色时间2.37/1.7 s），较高的衬底温度会导致喷涂颗粒的再次蒸发而使膜厚度减小，同时XRD 证明结晶度变小。作为一种典型的嵌入型金属氧化物，TiO2的缺点在于离子扩散缓慢，Wang等［37］提出以适当的晶格间距和动力学上有力的表面结构来调节金属氧化物，以便协同促进离子的插入速率，首先在FTO 上利用F-封端晶面合成了具有片状外观的锐钛矿TiO2，插入Nb5+进一步驱动TiO2变为非常薄的纳米片（NSs），Nb5+的插入在扩大层间晶格空间的同时提高了TiO2的导电性（见图5（b））。在表面上构建离子导电层和扩展主体中的离子扩散通道来加快可逆阳离子插入性能的掺杂策略，为提高电致变色性能和高能量密度的储能研究扩展思路。

图5 其他过渡金属氧化物薄膜的结构设计及调制性能Figure 5 Structural design and modulation properties of other transition metal oxide films

综上所述，对于可见光波段的透射率调节特性，就调制性能而言，单组分氧化钨已经接近调制极限（97.8%），循环寿命约10 000 次、着褪色相应时间为4.5/4 s，但相关工作中采用的氧化钨量子点的合成条件苛刻且产率低，不具备大规模量产的条件。在保持现有调制的基础上，进一步提高循环稳定性和响应时间，同时探索更简易的合成条件，有利于实现大规模商业应用。此外，借助复合薄膜的结构设计，进一步优化单一组分所不能达到的调制性能，也为设计更实用的器件提供了可供借鉴的理论与实际指导。

2 可见光-近红外双波段调控特性的电致变色薄膜

太阳光主要是由看得见的可见光（约占50%）和带大部分热量的近红外光（约占43%）组成，对可见光波段透过率的调制可以实现明亮的控制（见图6（a）），对近红外光波段的调控能够实现对太阳热的管理。对可见光和近红外光两个波段的透过率进行同步调控，可以在满足可见光波段高透过率的同时获得较高的近红外热辐射（见图6（b））；对这两个波段进行双波段独立调控，可以实现对光和热的分别管理（见图6（c）和图6（d））。

图6 可见光-近红外双波段调控示意图Figure 6 Schematic diagram of materials with visible-near infrared dual-band modulation

2.1 双波段同步调控的电致变色薄膜

在研究电致变色引起可见光波段光学特性可调的同时，人们发现近红外波段的光学特性也发生了一定的变化。Wu 等［40］报道了基于一种复合铌钨氧化物（Nb18W16O93）的电致变色材料，在Li+嵌入前后，不仅引起了可见光波段（633 nm 处）53.1%的透过率变化，而且近红外波段（1 200 nm 处）透过率变化有44.3%，并且在8 000 次循环后仍然保留78.1%的调制性能，这得益于Nb18W16O93开放的四方钨青铜框架结构，其内部存在的三边、四方形和五角通道为Li+嵌入与脱出提供空间。Cai 等［41］合成了具有可调谐晶内腔的Nb18W16O93结构，实现更优异的调制性能，调制幅度在633、1 200 nm 处分别达到93%和89%，同时通过模拟对比了单斜WO3、斜方Nb18W16O93和斜方Nb2O5晶体结构无Li+时的晶体内腔，对比显示具有三元环、四元环和五元环的双金属氧化物Nb18W16O93晶内空腔为Li+的脱嵌提供了输运通道和空间（见图7）。除了复杂的双金属氧化物表现出近红外波段光学性能可调的特性外，经过特殊设计的其他结构也表现出双波段调制的潜力。Wang 等［42］通 过 在WO3中引 入 层 间 水（WO3·H2O、WO3·2H2O）实现了出色的近红外调制能力（见图8），相比于无水WO3，合成的WO3·2H2O 纳米结构显示出优异的近红外调制性能，其中透过率调制达到90.4%、着色效率CE 达到322.6 cm2·C-1，但该设计的不足之处在于，层间水的引入虽然极大地改善了近红外的调制性能，但对可见光波段的调制并没有明显的促进作用。Huang 等［38］受松针的启发，设计了以W18O49纳米刺为分支，TiO2纳米线做主链的松针状W18O49/TiO2异质结构（见图9），这种结构在可见光和近红外波段都表现出优异的调制性能，在阻挡了81.4%可见光（633 nm 处）的同时可阻挡91.3%的近红外（1 800 nm 处），同时着褪色时间较短（0.9/1.2 s），并且具有优异的稳定性（20 000次循环后仍保持在85%），这种松针设计使得W18O49和TiO2协同作用，不仅增加了比表面积，还增强了EC 材料和电解质之间的收缩面积，为离子插入/提取提供了大量通道，而且因为带隙的改变减少了电解质离子的积累，加速了离子的扩散速率。

图7 Nb18W16O93双波段同步调控的结构设计及调制性能［41］Figure 7 Structure design and modulation properties of materials with dual-band synchronous control of Nb18W16O93

图8 WO3/WO3·H2O/WO3·2H2O 双波段同步调控的结构设计及调制性能［42］Figure 8 Structure design and modulation properties of materials with dual-band synchronous control of WO3/WO3·H2O/WO3·2H2O

图9 三维松针状W18O49/TiO2异质结构双波段同步调控结构设计及调制性能［38］Figure 9 Structure design and modulation properties of materials with dual-band synchronous control of W18O49/TiO2

2.2 双波段独立调控的电致变色薄膜

由电致变色引起的近红外波段光学特性的变化，使人们看到了电致变色材料在热管理方面的潜质，如何在调制可见光波段的同时对近红外波段进行独立调制，既可以满足明暗要求，又兼备热管理的功能，实现双波段独立调控成为研究热点之一。

金属氧化物的载流子浓度范围约在1×1021cm-3，使其在近红外波段有显著的吸收，通过掺杂等手段来调节金属氧化物的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）以改变其红外吸收，从而实现红外波段光学特性可调［39］。离子和电子双注入活性材料的晶格内部，引起可见光波段光学特性变化。同时，由于注入/提取的离子引起自由载流子变化的LSPR 导致了对近红外光的不同吸收，使近红外波段光学特性可调，因此不同波段调控机制的差异使得双波段独立调控成为可能。

2013 年，Milliron 等［43］首先开发了可见光 和近红外双波段调制的复合材料，设计思路是将在特定波段具有调制能力的组分整合在一起，不仅可以体现两种组分各自的光学性能，且因为非晶材料的结构重建而光学性能的改变更加突出，通过将掺杂锡的氧化铟（ITO）纳米晶体引入到氧化铌（NbOx）玻璃中，NbOx在外加电压的作用下可调制大部分可见光（VIS），而带电的ITO 纳米晶体则因为等离子体电致变色效应［44］而阻挡大部分的近红外光（NIR）。通过控制施加电压，实现了3 种光学状态之间的切换，即VIS 和NIR 均完全透明、选择性阻挡NIR 和宽带阻挡VIS 与NIR（见图10（a））。随后，研究者们致力于探索可实现双波段独立调控的其他复合材料，Kim 等［45］利用空位掺杂的氧化钨（WO3-x）纳米晶体和非晶氧化铌（NbOx）玻璃制备了具有介孔结构的薄膜，Christopher 等［46］通过在涂有ITO 纳米颗粒的透明电极上电聚合聚噻吩而制备复合薄膜等。这类复合材料电极需要精心的设计和制造（一般采用嵌段共聚物模板法），形成互通的开放网络结构，保证电解质可以与调节VIS 和NIR 的两种组分都能够充分接触，从而实现双波段的独立调控。所以，该类结构的弊端就在于如果复合材料内部没有足够的孔隙，容易引起活性材料与电解质界面的接触不良，从而影响电子传输以及孔隙通道内离子的嵌入脱出，最终影响整体结构的电致变色调制能力。2017 年，Millirion 等［47］开发了无模板生成孔隙网络结构的方法，通过配体剥离化学将由配体稳定的性质转变为由电荷稳定（配体剥离后静电斥力的存在阻止了纳米棒的紧密堆积），并通过调整纳米棒的纵横比实现了高达58%的孔隙率，该策略借助各向异性纳米晶体的随机排列在无模板的条件下成功制备了所需孔隙结构的复合薄膜。为了进一步简并优化造孔工艺，研究者们又相继提出了不同的策略。Zhao 等［48］通过直接利用电致变色材料晶体内部现有的通道代替造孔，这就要求调制部件具有相当的孔隙开口，以保证插入离子能够顺利穿过第一层活性材料并到达第二个调制层，在两层穿插的过程中产生氧化还原反应，完成对VIS 和NIR 的双波段调控（见图10（b）），该设计中利用具有开放框架结构的普鲁士蓝（PB）作为叠层电致变色材料的第一层（上层）和具有丰富氧空位的W18O49纳米线作为第二层（下层），因为PB 材料自身较大的本征晶内隧道保证插入离子可以顺利渗透到整个电致变色层，与PB 层和W18O49层充分接触，实现双波段调控。

图10 双波段独立调控复合薄膜的结构设计及调制性能Figure 10 Structure design and modulation properties of composite films with dual-band independent control

不同组分的复合结构实现双波段独立调控无论是从调制机理，还是实验设计都得到了验证，探究适合的单组分材料以实现双波段独立调控引起了关注。非化学计量比氧化钨（WO3-x）纳米材料因为晶格内的氧空位和浓度可变的自由电子，使其近红外可调成为可能。Pattathil 等［49］首次设计了基于高长径比准化学计量氧化钨纳米棒（WO3NRs）的单组分双波段调控薄膜，初始合成的W18O49纳米线在400 ℃的空气中退火处理40 min，热处理诱导其完全氧化转变为接近化学计量比的三斜WO3，在PC（1 mol·L-1）+LiClO4电解质中仅观察到近红外区域适度的透过率变化（28%），通过在电解质中添加适量的LiI 来提高近红外波段的调制幅度，当使用LiClO4（0.7 mol·L-1）+LiI（0.3 mol·L-1）的 混 合 电解质时，近红外区域的调制从46.8% 提高到99.8%，这归因于LiI 的使用引起Pt 催化I-发生氧化还原反应3I-⇄ I3-+2e-，氧化还原反应期间的大法拉第电流可以使电子注入WO3晶格和电容性的表面充电，开路电压下WO3呈现透明态使得绝大部分的可见光和近红外光通过而处于“明态”，中等电位下氧化还原反应产生的大量电子注入WO3中，Li+聚集在WO3表面暂未完全嵌入，表面电容导致近红外强烈吸收而可见光变化不大处于“亮而冷”状态，更大的电压下Li+嵌入WO3晶格时可见光和近红外同时吸收处于“暗态”，通过施加不同电压来实现亮度与热量的控制（见图11）。Zhang 等［14］的研究进一步证明了单组分氧化钨薄膜可实现双波段独立调控，通过制备单斜的WO3-x（m-WO3-x），并系统地研究了双波段电致变色的机理，基于LSPR 和相变辅助实现近红外波段的调控以及带隙跃迁产生的可见光调制，并通过与化学计量比氧化钨（WO3）相比，证明氧空位是实现近红外调制的关键。当施加4 V 电压时，单斜的m-WO3-x在可见光和近红外均透明；当施加电压从4 V 变到2.8 V 时，Li+吸附引起的电容充电使得LSPR 相应增强，导致近红外吸收明显（66%）；随着电压进一步降低到2.6 V 时，吸附离子的累积使得大部分近红外被吸收（95.8%），此时 由 单 斜LiyWO3-x（m-LiyWO3-x）转 变 为 四 方LiyWO3-x（t-LiyWO3-x），但仍有 较高的可 见光透 过（54.8%）；电压进一步降低到2 V，转变为立方LiyWO3-x（c-LiyWO3-x），阻 挡 了 大 部 分 可 见 光（88.5%）和几乎所有的近红外光（99.96%），具体见图12。后期，基于不同嵌入离子的对比（Li+的高成本、H+的腐蚀性以及Na+的大半径），文献［27］指出，以Al3+作为嵌入离子的调制性能，在调制幅度方面，Al3+几乎与Li+相媲美，但在切换时间和循环稳定性方面，Al3+更优于Li+，这归因于Al3+支持的三电子氧化还原反应的能力更利于实现浅层的离子嵌入与脱出，具体的性能对比列于表2.

表2 Li+和Al3+插层的WO3-X纳米薄膜电致变色性能的对比［14，27］Table 2 Comparison of electrochromic properties of Li+ and Al3+ intercalated WO3-X nanofilms

图11 WO3 NRs/（LiClO4+LiI/PC）双波段独立调控单组分薄膜的结构设计及调制性能［49］Figure 11 Structure design and modulation properties of single-component films with dual-band independent control of WO3 NRs/（LiClO4+LiI/PC）

图12 m-WO3-x（LiClO4/PC）双波段独立调控单组分薄膜的结构设计及调制性能［14］Figure 12 Structure design and modulation properties of single-component films with dual-band independent control of m-WO3-x （LiClO4/PC）

欠氧的氧化钨的合成过程中因采用油胺封端，后续需要在较高的温度下进行热处理，以去除油胺。2022 年，Park 等［50］以乙酰化过钨酸（a-PTA）为钨源，通过简单的溶剂热法合成了欠氧的氧化钨（见图13），并借助湿法球磨来优化合成WO3-x的纳米颗粒尺寸，通过改变后处理温度来探究缺氧氧化钨随着氧空位变化的调制性能演变，结果表明：在350 ℃以内的退火温度下，WO3-x的组成和形貌没有明显变化；当退火温度进一步升高到450 ℃时，WO3-x的形态和结晶度显著改变，氧空位几乎被去除，组成接近WO3，已不再具备双波段独立调制性能。

图13 WO3-x的双波段独立调控特性随退火温度的演变［50］Figure 13 Property evolution of WO3-x with annealing temperature in dual-band independent control

除了氧化钨基薄膜的双波段调控以外，还有基于TiO2实现了优异的双波段独立调控，Cao 等［51］研究发现掺杂Ta 的TiO2纳米颗粒具有很强的LSPR吸收，有助于NIR 透过率的调制。TiO2本身是一种用于锂离子电池的高容量插入型金属氧化物［52-53］，在实现双波段独立调控的同时还具有较高的储能潜力（见图14（a））。Bai 等［54］通过精确控制Li4+xTi5O12中Li+的含量实现双波段独立调制，Li4Ti5O12因其宽的带隙而被视为绝缘体，在可见光区域透明，随着Li+嵌入LTO 晶格而产生红外光吸收，系统研究了嵌入量x的变化引起的调制变化，发现随着x从0 到3 的变化，实现了亮、冷、暗3 种模式的转变（见图14（b））。表3 为近年来可见光-近红外双波段调控特性的相关研究。

表3 可见光-近红外双波段调控特性的相关研究Table 3 Study on the modulation properties of materials with visible-near infrared dual-band

图14 其他过渡金属氧化物薄膜的双波段独立调控结构设计及调制性能Figure 14 Structures and modulation properties of other transition metal oxide films with dual-band independent control

综上所述，在可见光-近红外双波段，不仅通过复合薄膜设计实现了双波段的同步调控和独立调控，而且在单组分（WO3-x）材料中实现了双波段独立调控。对于复合薄膜而言，在现有的调制基础上进一步探究其综合作用的机制，这样有望实现通过预先的结构设计来达到设想的性能要求。对于单组分材料而言，尽管具有双波段调制能力，但目前的循环稳定性和响应时间还不足以满足实际的应用需求，需要进一步探究影响稳定性和响应时间的因素以及可能的优化方法。

3 中远红外波段反射特性调控的薄膜

根据普朗克辐射定律可知，温度高于0 K 的物体都会产生热辐射（红外辐射），基于此，诞生了红外热成像、红外探测、红外伪装等技术［60］。辐射出射度M（T）是用来表征物体红外辐射能力的物理量，是指单位时间内单位面积上辐射出的能量。由斯蒂芬-玻 尔兹 曼 定 律 表 示M(T)=ελσT4，其 中ελ是 相应波长下的光谱发射率、σ是斯蒂芬-玻尔兹曼常数、T为温度。由此可知，改变辐射出射度可以从改变温度和发射率两个角度入手，但前者在实施过程中存在易产生大量的废热且器件结构复杂成本高等弊端［61-62］，相比之下发射率的改变则更容易实现［63］。通过外加电场的激励而产生电致红外发射率动态可调器件因其结构简单、发射率可调幅度较大等优点在空间热管理以及军事伪装领域受到广泛关注［64-65］。此外，根据基尔霍夫定律，在热力学平衡条件下目标的发射率与吸收率相等，即ε=a=1-R-T，其中ε为发射率、a为吸收率、T为透射率、R为反射率，故发射率调控可通过改变反射率和透射率来实现［66］，图15 为中远红外波段发射率调控特性的示意图。

图15 红外波段发射率调控特性示意图（蓝色背景为大气窗口）［67］Figure 15 Schematic diagram of infrared band emissivity modulation properties

3.1 金属氧化物基

目前，研究较为广泛的金属氧化物基电致红外发射率动态调控器件主要有氧化钨类和氧

化钒类，前者是在电场作用下离子嵌入前后红外波段的吸收状态发生转变，由离子嵌入前的红外透明状态转变为嵌入后的红外吸收（发射）状态，而后者则是在外加电场时产生焦耳热引起了相转变，导致其在红外区域的光导率发生了显著变化，研究证明［68-70］，VO2在340 K 的温度下，由低温的单斜绝缘相转变为高温的金红石金属相。

结晶氧化钨（c-WO3）和非晶氧化钨（a-WO3）在离子嵌入前后光学常数的变化是其红外发射率发生改变的直接体现。1998 年，Hale［71］首次通过实验利用可变角度光谱椭圆偏振法测定了磁控溅射所得c-WO3和a-WO3的光学常数（折射率n和消光系数k），为后续氧化钨基电致红外发射率调制器件的设计提供了一定的理论基础，结果表明在离子嵌入前后，c-WO3的n、k值变化幅度比a-WO3大，是实现更大红外发射率调制的优先选择（见图16（a））。基于此，文献［72］采用磁控溅射依次制备了NiO、Ta2O5、Au和ITO 薄膜，并测定其光学常数，结果表明：在300 K 黑体最大发射度处（波长λ=9.6 μm），c-WO3的n、k值发生较大变化（n从1.23 变到5.55，k从0.19 变到2.7）；而NiO 的光学常数变化很小（因此不会影响器件整体调制）。基于该结论设计了器件Au Grid/c-WO3/Ta2O5/NiO/Au（见图16（b）），调制幅度可达0.538，几乎接近百叶窗的调制范围。Franke 等［73］通过磁控溅射制备了Al Grid/c-WO3/a-Ta2O5/a-WO3/Al metal 结构的红外发射率可变器件（见图16（c）），在2—40 μm 波段内实现0.19 的调制。由于活性层氧化钨对紫外线辐射和侵蚀性化学自由基极度敏感，为了更好的适应低轨道卫星的工作环境，Franke等［74］又在金属栅格电极顶部添加了ZnSe 覆盖层，一方面提高了器件的抗反射效果，另一方面作为活性材料的保护层（见图16（d））。为了适应空间热管理，Kislov 等［75］开发了以聚酰亚胺为衬底的器件以适用于弯曲的曲面，实现了中红外区域0.24 的调制。

图16 金属栅格型红外发射率调制器件的光学常数及器件结构Figure 16 Optical constants and device structure of metal lattice infrared emissivity modulator

金属栅格电极的应用使得红外波能够自由地穿透其中的孔隙，然而此类器件的性能仍然受到封闭电极区域红外发射率的影响，并且由于栅格几何形状造成电场辅助离子扩散失真，为此，研究人员着力于探究可用于红外波段透明电极。Demiryont 等［76］应用红外高透的超材料作为顶电极制备发射率动态可调器件（见图17（a）），在8 μm 处调制可达0.93，并将该设计搭载卫星MidSTAR-1 用于空间服役测试，但其设计细节介绍较少。Zhang 等［77］以ITO 作为顶电极，通过射频磁控溅射制备了Glass/ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO，并通过控制溅射功率改变WO3的结晶度，研究结果显示WO3的结晶度对器件的红外发射率有很大的影响，相比于结晶WO3（c-WO3），非晶WO3（a-WO3）对热辐射的调制能力更强，在8—14 μm、2.5—25 μm 波段内分别为0.37 和0.3（见图17（b））。

图17 顶电极红外高透器件Figure 17 Infrared modulator with high transmittance top electrode

具有红外发射率可调特性的金属氧化物，除了氧化钨以外，还有氧化钒。Xiao 等［78］设计的基于柔性VO2/石墨烯/CNT（VGC）薄膜的器件，通过磁控溅射将VOx薄膜沉积在预先已经制备好的石墨烯/碳纳米管杂化膜上，并在低压O2气氛/450 ℃下退火，以使VOx结晶并接近化学计量比VO2，在导电石墨烯/CNT 衬底的作用下VGC 薄膜因电场产生的热量而发生相转变，从而实现热辐射的电可控，而且通过掺杂过渡金属元素使得VO2的相转变温度降低以适应室温需求。该设计的优点在于独立式的VGC 膜可以容易地转移到任何目标表面（包括柔性表面），扩展了热隐身的应用场景。

3.2 双金属氧化物基

具有尖晶石结构的Li4Ti5O12（LTO）因其在Li+嵌入和脱出过程中晶格结构几乎不发生变化，称为零应变材料，在锂离子电池和超级电容器中得到了广 泛 的 应 用［79-80］。2010 年，Yu 等［81］首 次 报 道 了LTO 的电致变色特性，在Li+嵌入和脱出的过程中，经历由蓝色到透明的转变。Mandal 等［82］将LTO 的纳米颗粒涂覆在铝片上，探究了从脱Li 的Li4Ti5O12转变为富Li 的Li7Ti5O12时从可见光到红外波段的宽带范围内反射率调制变化情况（见图18（a）），结果显示：脱Li 态是带隙较宽的半导体，在可见光至红外波段的吸收率较小，且因为纳米结构对光的反向散射而呈现出较高的反射率；当Li+嵌入变成富Li 态时，金属态的Li7Ti5O12纳米颗粒是一种高损耗的介质，在红外波段呈现较高的吸收（发射率），最终实现了在太阳光、中红外和长波红外波段的反射率调 制 分 别 为0.74、0.68 和0.3。除 了LTO 外，Yu等［83］发现一种无机双金属氧化物材料氧化钐镍（SmNiO3-SNO）具有电致变色的潜质，电场作用下电子的掺杂引起钙钛矿型SmNiO3发生相变，在400 nm 到17 μm 的宽波长范围内产生较大的光学调制，在SmNiO3中Ni3+具有t2g6eg1的电子构型（见图18（b）），其中的单个eg电子通过吸收载流子而造成较大的光学损失，额外电子的获得使得四倍简并eg流形被两个电子所占据，eg电子之间的强库仑排斥打开了高达3 eV 的带隙而完全抑制了自由载流子的吸收，使得SmNiO3在整个可见光到中红外波段转变为光学透明，两种状态之间的切换在室温下即可发生，与传统电致变色材料基于的氧化还原反应所不同，SmNiO3主要是强电子关联引起的相变，是一种集体量子效应。

图18 双金属氧化物基器件的结构示意及工作原理图Figure 18 Structure and working principle of bimetallic oxide-based modulator

3.3 碳基（石墨烯/碳纳米管）

石墨烯的线性带散射使其在较宽的波段都有光学吸收，但因为泡利排斥在石墨烯中低于费米能级的带间电子跃迁是受阻的。研究证明［84-86］，掺杂是调节石墨烯费米能级的有效手段，从而使其具有从可见光到远红外波段宽频范围内可调谐的光学响应。但单层石墨烯的光学吸收仅有2.3%［87］，通过增加石墨烯的层数实现较高的调制幅度［88-90］。Zhao等［91］展示的离子液体插入多层石墨烯（MLG）器件实现了红外发射率0.16 的调制，Sun 等［88］设计的器件在2 s 内发射率降低80%（从0.5 将至0.1）（见图19（a）），Salihoglu 等［92］设计将离子液体插入MLG器件实现了在2.5—25 μm 范围内0.5 的调制幅度，且该柔性器件可以集成到非平面的目标表面。Ergoktas 等［93］设计了以MLG（光学建模评估层数为150 时调制效果最佳）作为阳极及活性材料，将锂掺杂的镍锰钴氧化物涂覆在铝箔上作为阴极和锂离子源，并将整个器件真空密封在低密度聚乙烯（LDPE）袋内，该器件得以运行的关键点取决于MLG 的高电导率（＜50 Ω·sq-1）和LDPE 袋在可见光到微波波段内超过90%的光学透明度，在电场的激励下Li+嵌入MLG（器件充电），可见光范围内器件由灰色变为金色，红外波段由高吸收态（发射率ε≈0.7）转变为高反射态（发射率ε≈0.25），超过2 200 次的充放电循环（见图19（b））。

图19 石墨烯基红外发射率调制器件的结构及工作原理Figure 19 Structure and working principle of graphene-based infrared emissivity modulator

碳纳米管（CNT）是由石墨烯片层卷曲所得的中空结构，包括单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。与石墨烯类似，CNT 也可以通过掺杂改变费米能级，从而使其光学响应在宽频（尤其是红外波段）范围内显著可调。2013 年，Wang等［94］设计了一个简单的双端半导体单壁碳纳米管薄膜器件，观察到如果仅是退火的SWCNT，其通道显示出线性的电流电压（I-U）关系，而当与离子液体接触时I-U特性转变为强烈非线性，同时观察到红外透射特性发现明显变化，证明离子液体的注入使得SWCNT 展现出明显的红外可调潜力。2020 年，Sun 等［95］设 计的 基 于MWCNT 的 红 外 发 射率 动 态可调器件，采用卷对卷成型工艺，以MWCNT 作为电致变色材料及电极，中红外透明的多孔膜做中间间隔物，其上涂覆有离子液体（见图20（a）），研究结果表明：当施加4V 的偏压时，离子液体中的阴离子嵌入MWCNT，CNT 内部载流子浓度增加，导电性增大，器件由高发射态转变为高反射态（低发射态），从而使人体隐入周围的环境；当施加-1.7V 的偏压时，器件呈现高发射态，两种状态的红外热成像图片见图20（c—d）；该器件实现了在1 s 内发射率调制从0.7 到0.15 的变化，且在3 500 次循环后仍可保持初始调制的96%。

图20 基于MWCNT 的红外发射率动态可调器件［95］Figure 20 Dynamic infrared emissivity modulator based on MWCNT

3.4 金属基-可逆金属电沉积

块状金属因在整个红外波段具有超高反射率而使其成为抑制热辐射的红外发射器的理想选择，然而研究发现，将金属的尺寸减小到纳米甚至亚纳米级时其红外部分的光学特性发生显著转变，由原来的高反射转变为高吸收［96］或者部分透射［97］。基于此，在电场作用下实现金属可逆的沉积与溶解使得发射率可调成为可能。Liu 等［98］通过在石墨烯电极上可逆电沉积金属Ag 来开发动态红外（IR）调制器件（见图21（a）），结果表明：当施加-2.5 V 电压时，连续Ag 膜的沉积将薄膜从IR 透射转变为IR 反射，实现器件低发射；通过将其连接在45 ℃热板上，记录随着沉积时间从0—50 s 过程中器件的动态红外变化，其中0 s 时薄膜红外透明并呈现凝胶电解质的高红外吸收特性，50 s 后连续Ag 的沉积抑制热辐射转变为红外高反射。文献［99］基于纳米铂（Pt）薄膜的可逆金属银（Ag）电沉积器件，借助于纳米Pt 膜所具有的高红外吸收和部分透射发现：当不施加电压（不沉积Ag）时，器件表现出Pt 膜的高吸收（发射）状态；施加电压后，Ag 逐渐沉积在纳米Pt 膜表面并逐渐转变为红外高反射，通过施加电压的沉积过程完成了器件从高发射向高反射的转变，在中红外波段（3—5 μm）和长红外波段（7.5—13 μm）发射率分别达到ΔεMWIR=0.77、ΔεLWIR=0.71。通过将纳米Pt膜图案化、添加导电网格以及与结构色涂层结合，扩展伪装场景，器件结构示意及工作原理如图21（b）所示。除了可逆金属Ag 电沉积以外，Sui 等［100］开发了一种基于石墨烯超宽带透明电极和可逆铜电沉积的水性柔性电致变色设计，在7.5—13 μm 波段实现了发射率0.07—0.92 的高调节，将其用作建筑围护结构可根据季节变化有效调节建筑物的空调能耗，达到节能目的。在Cu 未沉积前，由于透明电极的低反射率和电解质的高吸收，整个器件呈红外高发射的冷却状态，加强建筑物与外部空间的辐射热交换；当Cu 逐步沉积在顶部的透明电极上时，金属层的红外反射特性逐步增强，整个器件呈现红外低发射的加热状态，从而抑制辐射热损失，器件结构如图21（c）所示。表4 为近年来中远红外波段反射特性调控的相关研究。

表4 中远红外波段反射特性的相关研究Table 4 Study on reflection properties of materials with middle and far infrared band

图21 基于金属可逆电沉积的红外发射率动态可调控器件Figure 21 Dynamic infrared emissivity modulator based on reversible metal electrodeposition

综上所述，对于中远红外波段反射特性的调节，在理论调制极限的前提下，器件的结构设计对于最终调制性能的呈现具有至关重要的影响。基于目前常用的电解质大多为红外高吸收的有机电解质，所以目前常见的红外发射率调制器件多为反射式，通过合理的结构设计，在保证充分发挥活性材料调节潜力的前提下避免器件其他组件的吸收影响。从当前的研究结果来看，在调制幅度方面，基于金属可逆电沉积器件的调制水平领先于其他结构，且金属可逆电沉积器件的结构设计与制备也比其他结构更复杂。除了优化器件结构外，红外透明电解质的开发也是值得探究的。

4 结语

作为智能变色技术的重要组成部分，电致变色技术是近年来的研究热点，而无机电致变色材料又因其性能稳定，耐候性能好等优点受到了广泛的关注。当前，基于可见光波段的透射特性研究已经较为成熟，基于可见光-近红外双波段透射特性的独立调控也收到关注，同时中远红外反射特性的研究也逐渐引起重视，相比可见光和近红外波段较为成熟的调控机理，无机电致变色材料在中远红外波段发射率动态调控的机理研究尚需要探索，同时也需要发展相关的理论计算支撑相应的结构设计，器件整体性能的呈现很大程度上受限于结构设计。从单波段看，丰富无机电致变色材料在可见光波段的色彩也是一大研究热点，从多波段看，通过组分修饰、结构设计、器件组装来实现多波段综合调控也具有广泛的应用前景。