钙钛矿材料窄带光电探测器中组分调控策略及性能提升研究进展

白春晓,赵传熙,麦文杰

（暨南大学物理学系/广东省真空薄膜技术与新能源材料工程中心/广州市真空薄膜技术与新能源材料重点实验室/思源实验室，广东 广州 510632）

0 引言

光电探测器（Photodetectors，PD）已广泛应用于成像、监视、光通信和环境监测等领域中，根据其光谱响应窗口分为宽带（全光谱响应）或窄带（选择性光谱响应）［1-3］。在日盲通信的军事、医疗、信息领域［4-8］，以及RGB 颜色识别与成像［9-12］和基于人工智能的机器视觉及荧光成像等领域［13-16］，对窄带光谱检测的需求涵盖了紫外到近红外（NIR）的整个波长范围［17］。在日常生活实践中，输入光学过滤（IOF）仍是当前商业主流窄带光电探测器的使用策略。窄带光电探测器的窄带检测部分转移到了外部滤波器，光电探测器吸收层的材料选择更具包容性，由于需要精细的过滤器和复杂的设备架构，其相对昂贵，以及还存在光学分辨率有限和颜色不一致的问题。与IOF 不同，内部滤波（IF）策略完全依赖窄带光电探测器的内部吸收层，通过有源层的独特光电转换机制将光子耗散到目标光谱之外，从而产生窄带响应［17］。光吸收和窄带响应特性主要由有源层的光学带隙决定［18］。钙钛矿带隙大小可通过改变其化学组分精准调控，在光电探测方面表现出快响应、高响应度和宽可调光谱［18-20］。然而，钙钛矿窄带光电探测器仍具有吸收范围窄、探测率低、外量子效率低、稳定性较差等问题，制约其性能提升和商业化应用。考虑到钙钛矿带隙结构与其化学组分存在依赖关系，发展组分工程宽范围调控钙钛矿响应特性，有望改善钙钛矿薄膜质量并提升窄带响应性能。

首先，介绍了钙钛矿材料的晶体结构、材料组分及基本物理性质，总结了近年不同组分体系钙钛矿材料及其光电器件性能的研究进展，重点阐述了具有代表性的材料体系，以及其在薄膜制备、器件结构和器件效率提升等方面的研究工作。最后，总结并展望当前在钙钛矿材料组分调控研究方面存在的问题和挑战，并且提出可能的解决方法，为窄带钙钛矿材料在彩色成像和颜色识别等潜在应用提供理论参考。

1 钙钛矿材料

1.1 晶体结构

钙钛矿（Perovskite）最初特指无机材料CaTiO3，随后被延伸指具有类似CaTiO3晶体结构的一系列化合物，通用化学式为ABX3。理想的钙钛矿晶体为α相的立方结构（见图1［21］），其中A 位离子（绿色）位于立方晶胞的体心，B 位离子（灰色）位于立方晶胞的顶角，被6 个X 位离子（紫色）包围形成BX6立方八面体结构。钙钛矿A 位离子通常为有机阳离子或半径较大金属阳离子，如MA+（CH3NH3+）、FA+（NH2CH=NH2+）、Cs+和Rb+等；B 位离子为金属阳离子，通常有Pb2+、Sn2+和Cu2+等；X 位离子为卤素阴离子，包括I-、Cl-和Br-等。为保持较好的对称结构，A、B、X 的离子半径应该满足 容 差 因 子t=(RA+RX)/(RB+RX)，其 中RA、RB和RX分别为对应元素的离子半径，数值在0.8—1.1 之间［22-23］，t值越小晶体对称性越低，将出现四方结构（β相）和正交结构（γ相）。

图1 ABX3型钙钛矿立方晶体结构示意图［21］Figure 1 Crystal structure of perovskites with the generic chemical formula ABX3

使用金属卤化物钙钛矿作为窄带探测器吸收层，首要考虑的因素是简便、友好且多元化的制备工艺。金属卤化物钙钛矿是具有基本钙钛矿晶胞结构的有机-无机杂化化合物，是溶液加工半导体家族的新成员［24］。高质量钙钛矿薄膜可通过简单的旋涂溶液法得到且保证器件获得优异的光电性能，通过调整钙钛矿材料有机和无机成分可实现带隙从可见光到近红外的连续调控［25］。同时，选择不同阳离子可将钙钛矿薄膜带隙从可见光调整到近红外波段。图2 为钙钛矿薄膜部分制备方法汇总及钙钛矿带隙可通过卤化物或阳离子改性在可见-近红外区域调整［26］。

图2 钙钛矿薄膜部分制备方法汇总及钙钛矿带隙可通过在可见-近红外区域调整Figure 2 Summary of preparation methods of perovskite film and the band gap of metal halide perovskites can be extensively adjusted in the visible-near-infrared region

1.2 基本物理性质

因钙钛矿材料的结构和成分的不同，其表现出优异的光电性质。

1.2.1 宽范围带隙可调

通过掺杂不同A、B 或X 位元素，钙钛矿材料带隙可从1.15 eV 逐渐拓展到3.06 eV，实现宽范围内带隙连续可调［27］。通过掺杂不同比例的卤素阴离子，CsPbX3其 带 隙 在1.77 eV（CsPbI3）至3.06 eV（CsPbCl3）之间调节［28］；掺杂不同比例的卤素阴离子及离子种类可实现MAPbX3带隙的调控［29］，带隙从1.55 eV（MAPbI3）到2.2 eV（MAPbBr3）再 到3.1 eV（MAPbCl3）。Cao 等［30］发现Sn 替 换Pb 会 使钙钛矿材料的带隙降低到1.17 eV，光吸收可以到近红外范围。图3 为MAPbX3和MASnxPb1-xI3钙钛矿材料的带隙演变。

图3 MAPbX3和MASnxPb1-xI3钙钛矿材料的带隙演变［29-30］Figure 3 Band gap evolution of MAPbX3 perovskite material under different x values and bandgap evolution of MASnxPb1-xI3 perovskite materials with different Pb/Sn ratios

1.2.2 较宽的光吸收窗口

钙钛矿材料的光吸收范围较大，MAPbI3禁带宽度大约为1.55 eV，吸收边在780 nm 附近，覆盖整个可见光区域［31］。约400 nm 厚的MAPbI3钙钛矿薄膜就可以完全吸收紫外到近红外光谱范围内的光子，采用较薄的吸收层也有利于钙钛矿层中的光生电荷载流子的分离传输［32］。

1.2.3 优异的双极性电荷传输能力

钙钛矿材料不仅可以传输空穴，也能传输电子［33-36］，这使得它在不同的光电器件结构中都具有优异的光电转换性能。

1.2.4 较长的载流子扩散长度

钙钛矿材料中电荷载流子迁移率较高且有较低的缺陷态密度，载流子不易发生非辐射复合。Grätzel 等［33］发现，MAPbI3中电荷载流子扩散长度为100 nm 以 上。 同 时，Snaith 小 组［34］提 出 在MAPbI3-xClx中载流子扩散长度可达到1 μm。

1.2.5 较低的激子束缚能

钙钛矿材料因结构的特殊性而有较大的介电常数，故其内部的激子束缚能较低，在50 meV 左右［35-38］。电子和空穴之间的库仑作用会由于距离较远而变得很弱，激发出的电子空穴对就会在室温下轻松地实现分离［39］。

2 组分工程调控钙钛矿材料体系

2.1 有机无机铅卤钙钛矿材料

有机无机铅卤钙钛矿是目前钙钛矿光电探测器使用最多的材料，由有机阳离子与卤化铅八面体PbX6形成的三维结构材料，其中有机阳离子部分对晶体的能带结构并无影响，仅仅是为了保持电中性［40］。不同尺寸的有机阳离子能够引起PbX6八面体网络结构发生畸变，即较大或较小的有机阳离子可导致晶格发生膨胀或收缩，从而引起Pb—X 键长发生变化，这是影响材料带隙的重要因素［41］。目前，关于有机无机铅卤钙钛矿的研究主要针对非掺杂体系和掺杂体系，非掺杂体系中研究最多的材料为MAPbX3，掺杂体系主要是X 位卤素掺杂。

2.1.1 非掺杂体系

早期的钙钛矿光电探测器采用的钙钛矿材料多为MAPbX3（X＝I、Br、Cl），其为一种优异的光电探测器吸收层材料。随着光电探测器的不断发展，窄带检测在机器视觉、生物成像、人工智能、气体分子检测等领域中都有着迫切的需求。Saidaminov 等［42］首次报道了宽带和窄带钙钛矿光电探测器的同时集成，使用逆温度生长在ITO 衬底上制备MAPbI3微晶薄膜作为器件的吸收层（见图4（a））。根据Beer-Lambert 定律，光子穿过混合钙钛矿的穿透深度与其吸收系数成反比［43］。当辐射照在顶部（钙钛矿），诱发了狭窄的电荷收集同时由短波长光激发的光生载流子由于缺陷在表面发生复合，长波长光激发的光生载流子会被收集，因此表现出窄带响应（见图4（b））。在底部照明（ITO）时以宽带状态运行，在顶部照明（从钙钛矿）在窄带状态下运行。利用钙钛矿化学成分的丰富多样性，Saidaminov 等［42］研究了使用本工作开发的方法制备出微晶MAPbBr3和MAPbCl3光电探测器，当基于微晶MAPbBr3和MAPbCl3的器件给予顶部照明时，这两种设备分别表现出了λ=530—570 nm 和λ=390—425 nm 处的窄EQE，实现了绿色和紫色的窄带探测（见图4（c））。

图4 窄带光电探测器的性能Figure 4 Performance of narrowband photodetectors

考虑到钙钛矿吸收层厚度对窄带光电探测器性能的影响。Wang 等人［44］首次报道了由高质量厚（25.1 μm）MAPbBrxI3-x（x=0—2）钙钛矿薄膜实现的自驱动纯窄带光电二极管（见图5（a）），通过操纵吸收层中的光子吸收和电荷收集特性完成窄带光电探测（见图5（b））。根据Beer-Lambert 定律，由于较高的光吸收系数及较短波长的光子穿透深度比长波长光子浅，因此在较长波长区域，腔效应影响光吸收且在吸收层中产生更多的光生载流子［5］。靠近钙钛矿前表面的光生载流子（以短波长光子为主）被异质界面和缺陷态严重淬灭，长波长光生载流子到达内置电场驱动的对电极［18，45］。显然，窄带光响应的优化需精心控制钙钛矿层的厚度和陷阱密度［13，18］。此外，Wang 等［44］测试了具有不同Br/I 比的钙钛矿器件在零偏压下器件的归一化EQE 谱（见图5（c）），在测量之前所有器件都用激光照射一定时间，使钙钛矿中产生更多的缺陷而诱导窄带响应，结果表明：当FWHM（Full width at half maximum）低于30 nm 时，所有光电探测器都显示出良好的窄带响应；随着I元素含量的增加，响应峰从625 nm 红移到800 nm。通过改变卤化物成分，从红色到NIR 区域的可调谐光谱响应展现出自驱动，展示出窄带光电探测器在特 定 波 长 检 测 的 应 用 前 景。 Yang 等［46］采 用MAPbBr3实现了可自驱动的双波段光电探测器并发现：探测器的光波长空间（或光子能量）分为带隙上方区域、亚带隙区域和带隙下方区域（见图5（d））；在带隙上方区域，大部分光生载流子都是在吸收层的入射表面产生的；在亚带隙区域，空穴效应影响光吸收，光生载流子分布在材料的更深处；由于光子的光强度在吸收层中呈指数衰减，若吸收层足够厚则带隙光子和子带隙光子产生的光生载流子将在空间上分离（见图5（e））；在带隙上方吸收区域中，光吸收受Beer-Lambert 定律支配，在吸收层中的穿透深度有限；在亚带隙吸收区域，由于非常长的光穿透深度，光强度分布可以跨越整个吸收层，在带隙下方吸收区域光子不能被吸收；具有不同卤化物成分的器件都显示出双波段响应，正响应峰值范围为410—675 nm 且覆盖了整个可见光谱范围（见图5（f）），亚带隙区域的窄带正响应峰可以从410 nm 调整到675 nm。Br/Cl 混合钙钛矿双波段光电探测器的FWHM 小于15 nm，而Br/I 混合晶体的FWHM更大接近30 nm，这可能是因为Br/Cl 和Br/I 混合钙钛矿的吸收特性不同。当吸收层材料为MAPbCl3时，双波段光电探测器具有10 nm 的极窄FWHM，在410 nm 处具有正检测峰，表明其具有高波长选择性。正响应峰值的波长会随着Br/（Br+Cl）和I/（Br+I）的摩尔比单调增加，与吸收光谱的红移一致。表明，可调谐双波段响应对于光谱的选择性光检测具有较大潜力。

图5 钙钛矿吸收层厚度对窄带光电探测器性能的影响Figure 5 Effect of perovskite absorber layer thickness on narrowband photodetector performance

2.1.2 掺杂体系

X 位元素原子的大小会改变钙钛矿材料的晶格常数，较大的X 位离子会增强对长波长光子的吸收［47］。钙钛矿PD 中使用最多的卤素离子为I-和Br-，MAPbI3光的吸收性能优于MAPbBr3［46］。Seok小组［41］将Br 掺杂到MAPbI3中制得MAPb（I1-xBrx）3材料并发现，MAPb（I1-xBrx）3的带隙随着x呈线性变换（见图6），通过掺杂一定量的Br 可获得连续带隙范围的钙钛矿材料。

图6 MAPb（I1-xBrx）3吸收光谱及带隙随Br 组分（x）成线性变化［41］Figure 6 The absorption spectrum and band gap of MAPb（I1-xBrx）3 change linearly with Br component（x）

近几年，有机卤化物铅钙钛矿已成为高效光伏材料，其PCE 高达20%［46-50］。最近，一些小组报告了高速和高检测率的有机卤化物钙钛矿宽带光电二极管［51-55］，这些器件都依赖于有机卤化物铅钙钛矿的广泛吸收。林等［5］报道了基于CCN 机制的窄带红色、绿色和蓝色光电二极管，FWHM 均小于100 nm（见图7（a））。通过改变卤化物-碘化物/溴化物/氯化物的混合比，在宽范围内调整其光学间隙［56-57］。这种可调谐性能对λonset1进行必要的控制，但不足以实现单独的红色、绿色和蓝色CCN 光电二极管，需要控制更短波长的λonset2，图7（b）为MAPbI3-xBrx的吸收光谱。根据CCN 机制，λonset1和λonset2在低吸收系数α区域控制响应窗口的FWHM（FWHM≈λonset1-λonset2）来实现窄带探测，通过调整卤化物钙钛矿的带隙可以很容易地改变λonset1（见图7（c）），而如何调整λonset2使光电探测器具有较窄的半高宽是需要解决的关键点［58］。增加钙钛矿吸收层的厚度或给钙钛矿掺杂有机分子，可使光电探测器具有较窄的半高宽。林 等［5］将 不 同 的 有 机 大 分 子（Rhodamine B and PEIE）与钙钛矿薄膜混合调节薄膜的光电性能，进一步调整λonset2的位置，最终实现在可见光范围内具有不同波长的无滤光片钙钛矿窄带光电二极管（见图7（d）），这组光电二极管的FWHM 均小于100 nm，显示出良好的窄带检测性能。

图7 CCN 原理及不同比例卤化物元素对钙钛矿带隙的影响Figure 7 The principle of CCN and effect of different proportions of halide elements on perovskite band gap

与传统的多晶钙钛矿薄膜相比，单晶钙钛矿窄带光电探测器的窄带探测也是吸收层厚度大而导致载流子复合引起的。考虑到溶液法制备单晶钙钛矿的工艺特殊性，通常会在单晶表面引入大量缺陷，利用表面电荷复合（Surface Charge Recombination）特性可实现窄带探测。Huang 等［18］利用SCR 机理，用钙钛矿单晶实现从蓝色到红色的可调光谱响应的窄带探测，结果表明：对于MAPbBr3-xClx单晶，前驱体溶液中Br/（Cl+Br）摩尔比从0 增加到1，颜色逐渐从透明变为黄色，最后变为橙色；对于MAPbI3-xBrx单晶，随着I/（I+Br）摩尔比的增加，颜色逐渐从橙色变为红色（见图8（a））；随着Br/Cl 或I/Br 比率的增加，吸收边逐渐红移，与颜色变化吻合（见图8（b））；同时光致发光光谱均显示出红移峰，其整体变化趋势与吸收光谱红移相同。单卤化物和混合卤化物钙钛矿单晶探测器结构示意图（见图8（c）），在单晶的厚度约为1 mm、器件工作在反向偏压状态下，当光照射Au 电极时，靠近Au 的光生载流子在外加电场作用下漂移穿过单晶，电子向Ga 漂移，空穴向Au 漂移，最终二者被电极收集产生输出光电流。图8（d）为在 -1 V 偏压下具有不同卤化物成分的单晶器件的EQE 光谱，所有探测器FWHM 均小于20 nm，可实现窄带探测。

图8 单晶钙钛矿卤化物成分对带隙的影响Figure 8 Effect of single crystal perovskite halide composition on band gap

2.2 全无机铅卤钙钛矿材料

在钙钛矿材料中，MA 基材料在85 ℃下会分解，FA 基材料热稳定性优于MA 基材料，但在150 ℃下也会开始分解［59］。全无机铅卤钙钛矿CsPbX3在300 ℃以上的高温并不会发生任何相变，其具有优异的热稳定性［60-61］。研究发现［62］，通过调控CsPbI2Br 薄膜退火温度会改善其薄膜质量，从而提升钙钛矿材料光电器件的性能。采用无机阳离子（Cs+）完全替代有机阳离子制备全无机钙钛矿材料是提升钙钛矿光电探测器稳定性的有效途径之一。近年来全无机铅卤钙钛矿材料在光伏器件以及发光器件上的应用研究越来越多，并且取得了一定的研究进展［28，61-67］。目前，研究最多的全无机铅卤钙钛矿材料为CsPbBr3及CsPbIxBr3-x。

2.2.1 CsPbBr3

全无机钙钛矿CsPbX3相对于有机无机杂化钙钛矿材料，具有较为显著的稳定性，是目前最具商业化应用潜力的钙钛矿材料。虽然CsPbBr3是较为理想的钙钛矿材料，但是其具有较大带隙（2.3 eV），光吸收边仅为540 nm。Zeng 等［13］使用冷冻干燥法构建了以CsPbX3作为吸收层的窄带光电探测器并发现：通过调整厚度可控制表面电荷复合，在基于CsPbBr3的光电探测器中实现FWHM 为12 nm 的超窄带响应；通过改变CsPbX3中的卤化物成分，将窄响应从蓝色连续调谐到红色；随着膜厚度的增加，短波长范围内的光响应开始下降，最终在基线中消失，这是由于短波长光子较高的吸收系数，光子穿透长度较短，光生载流子位于CsPbBr3顶表面且远离底电极不会被收集，而是在扩散到电极的过程中发生复合，随着CsPbBr3厚度的增加来自短波长光子的光生载流子的收集效率降低（见图9），短波长EQE被抑制，EQE 峰显示出光学带隙的连续红移。

图9 表面电荷复合NBPD 的机理Figure 9 Mechanism of surface charge recombination NBPD

通过溶液处理离子交换调整卤化物组分，可实现具有可调带隙的CsPbX3钙钛矿器件。从CsPbX3膜的UV/Vis 吸收光谱（图10（a））可见，随着卤化物逐渐从氯转变为碘，吸收边缘从蓝色转变为红色，同时CsPbX3薄膜外观颜色逐渐从白色转变为蓝色。从光致发光光谱（图10（b））可见，与吸收光谱相比，PL峰显示出蓝移，这可能是由于钙钛矿膜厚度增加［68］。与吸收一致，发射光谱从蓝色波段转移到红色波段，图10（c）为20 μm 光吸收层器件归一化响应度。

图10 CsPbX3薄膜的光特性Figure 10 Optical properties of CsPbX3 films

2.2.2 CsPbIxBr3-x

相较于溶液处理离子交换的复杂性与不可控性，Zeng 等［69］使用激光直写（Laser-direct-writing）诱导离子交换反应，离子交换发生在卤代烷经溶剂和钙钛矿薄膜之间，激光照射诱导卤代烷经溶剂光分解，通过调整激光光强和激光照射时间，轻松控制反应物中的卤素离子浓度，从而实钙钛矿中不同比例的离子交换（见图11）。将CsPbBr3纳米晶体放在氯仿溶剂中，激光会引起氯仿的光分解，释放Cl-会和CsPbBr3纳米晶体反应，进而发生离子交换反应过程，Cl-代替Br-形成CsPbBr3-xClx。具体化学反应过程如下。

图11 激光诱导离子交换原理图Figure 11 Laser-induced ion exchange schematic

图12 为在532 nm 激光照射下钙钛矿纳米晶体在氯仿（CHCl3）和碘乙烷（C2H5I）两种不同溶剂中的PL 峰值及XRD 图。从图12 可见：在不同的溶剂中，纳米晶体的PL 峰值实现了红移（紫色到红色）或者蓝移（红色到紫色）；在不同的卤代烷经溶剂中，钙钛矿纳米晶体会呈现出从紫色到红色的变化趋势。表明，运用此方法可以得到对应的钙钛矿纳米晶体。

图12 CsPbX3纳米晶体在532 nm 激光下诱导离子交换得到的PL 峰值及XRD 图Figure 12 PL peak and XRD of CsPbX3 nanocrystals obtained by 532 nm laser-induced ion exchange

激光直写和阴离子在设定位置交换的结合为操纵钙钛矿膜上的带隙提供了一种潜在而方便的方法，同时也为构建彩色成像阵列铺平了道路，构建了CsPbBr3和CsPb（Cl/Br）3窄带响应单元无滤波钙钛矿探测器成像阵列，实现了约53 ppi 高清晰度及蓝和绿窄带探测，FWHM 均达到25 nm（见图13（a））。图13（b）为成像物体照片，图13（c）为探测器陈列成像结果。从图13 中的（b）和（c）可见，叶子边缘处可以被清晰的呈现出来。表明，探测器具有优异的成像能力。

图13 CsPbBr3和CsPb（Cl/Br）3归一化的EQE 曲线及成像结果Figure 13 CsPbBr3 and CsPb（Cl/Br）3 normalized EQE curve and imaging results

2.3 组分调控方法

2.3.1 固相升华离子交换法

加州大学伯克利分校杨培东教授团队首次使用共聚焦光致发光显微镜报道了单个单晶卤化钙钛矿纳米片中阴离子交换动力学的定量成像（见图14（a））。系统地观察到纳米片上的对称阴离子交换途径，其依赖于反应时间和板厚度，这由晶体结构和扩散限制转化机制控制，基于反应-扩散模型，卤化物扩散系数估计为10-14 cm2·s-1。这种扩散控制机制可通过精确控制的阴离子交换反应形成具有空间分辨的相干界面的2D 钙钛矿异质结构，提供了用于在纳米/微尺度上定制半导体功能的设计方案[70]。

图14 单晶钙钛矿纳米片固相开华离子交换与CdSxSe1-x纳米线光致发光特性Figure 14 Vapor-phase anion-exchangein singhe perovskite nanoplates and Photoluminescence properties of CdSxSe1-x nanowires

与此类似，Yang 等人报道了CdSxSe1-x纳米线光谱仪［71］，纳米线的成分和光谱响均会沿长度变化，具有不同成分工程的纳米线可以直接实现从红外到紫外的任何波长范围内的光谱响应。纳米线直径约300 nm，长度在30—200 μm （见图14（c））。从纳米线的PL 谱可看出，带隙渐变的纳米线其光谱响应会随着长度改变而变化（见图14（d））。根据公式λ≈1 240/Eg，计算出材料的带隙沿着长度会在1.74—2.42 eV 之间连续变化。将纳米线转移到Si/SiO2衬底上后，用电子束光刻技术在纳米线上制作平行In/Au 电极，封装在芯片后得到了超紧凑型微型光谱仪。两个相邻的电极之间均表现为一个光电探测器单元，响应度约为1.4×104A·W-1，比探测率D*也表现出6×109Jones 的高性能。同时，光电探测器单元具有约1.5 ms 和约3.5 ms 的快速响应上升时间和响应下降时间（见图14（e）—图14（g））。

2.3.2 溶液阴离子交换法

液体法实现卤化物钙钛矿阴离子交换是目前报道最多且最典型的方法［72-75］。不仅适用于多晶薄膜的阴离子交换，对于低维卤化物钙钛矿纳米结构同样适用。低维纳米结构材料尺寸、形状、成分及混合卤化物的带隙和发射波长都被精确的控制［76-80］。Dou 等［81］通过结合溶液相阴离子交换和纳米加工技术，成功实现了多色CsPbX3（X=Cl、Br、I 或两种卤化物的合金）纳米线异质结。将单个CsPbBr3纳米线转移到干净的SiO2/Si 基板上，在基板表面旋涂一层薄薄的poly（methyl methacrylate）（PMMA），使其完全覆盖CsPbBr3纳米线。随之，通过电子束光刻技术去除纳米线在指定区域的PMMA 掩膜，使纳米线的一侧完全暴露出来（见图15（a））。用油性卤化铵（OAmX，X=Cl、I）溶液将整个SiO2/Si 基板完全浸没，在CsPbBr3纳米线和油性卤化铵溶液之间进行阴离子交换反应，反应过程中PMMA 层保持完整（见图15（b））。反应完成后，覆盖在CsPbBr3纳米线一侧的PMMA 层用氯苯和己烷洗涤完全去除后发现，纳米线的溴化物部分和氯化物部分具有明显的对比度差异（见图15（c））。Br-Cl 和Br-I 交换纳米线均具有双色发射和清晰锐利的界面（见图15（d））。在 Br-Cl 交换样品中，除绿色部分以525 nm 为中心的发射峰外，PL 谱还有一个以420 nm 为中心的蓝色发射峰，表明已完成从CsPbBr3到CsPbCl3的完全转化；在Br-I 交换的情况下，红色区域显示一个以655 nm 为中心的发射峰，表明已经完成从CsPbBr3到CsPbI3的完全转化（见图15（e）—图15（g））。将阴离子交换化学反应与纳米加工技术相结合，可实现对单晶卤化物钙钛矿纳米材料的成分、带隙和掺杂水平的精确控制，同时也为实现高空间分辨率的半导体异质结提供了理论依据。

图15 CsPbBr3纳米线的光致发光特性Figure 15 Photoluminescence properties of CsPbBr3 nanowires

2.3.3 气相阴离子交换

采用溶液阴离子交换精准调控卤化物钙钛矿的相工程，是目前较为普遍且易实现的方法。但是溶液法会适当引入oleic acid（OA）、oleylamine（OLA）等封端配体，从而在钙钛矿表面生成一层阻碍电荷载流子传输的绝缘层，因此溶液法通常适用于小规模钙钛矿的相变调控。Mai 等［82］通过气相阴离子交换策略实现对大尺寸CsPbX3钙钛矿纳米线的精确相位和带隙调控，这些纳米线成功实现了空间分辨多色CsPbX3钙钛矿（X=Cl、Br 或两种卤化物的合金）异质结和从绿光到紫外光的可调光谱响应。将沉积后的CsXBr3薄膜置于ALD 反应腔室中，以高纯氮气作为载气，将Titanium tetrachloride（TiCl4）的前驱体吹到反应腔室中，TiCl4解离出的Cl-会随着Br 的快速阴离子交换反应而发生解离，从而与腔内的Br-进行卤素离子的取代（见图16（a））。气相阴离子交换反应的程度可以通过前驱体的气体注入周期精准控制，使用不同的气体注入周期可以实现对钙钛矿晶体结构和光学带隙的调控。CsPbBr3薄膜随着气体注入周期不断增加，其衍射峰表现出了明显的红移，而FTO 衍射峰保持不变；当达到50 个气体注入循环后，（110）衍射峰红移到22.43 °，此时CsPbBr3薄膜中的Br-已完全被Cl-取代（见图16（b））。CsPbClxBr3-x薄膜在 365 nm 激发下，随着气体注入周期的增加，其发射峰表现出明显的蓝移，从最初的525 nm 移动到412 nm，证实卤素离子的取代和钙钛矿材料带隙的变化（见图16（c））。从CsPbBr3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbCl3基 于HSE03 方 法DOS 和射影能带结构发现，当钙钛矿从CsPbBr3变为CsPbCl1.5Br1.5再到CsPbCl3时，带隙会依次从2.28 eV 到2.53 eV 再到2.79 eV（见图16（d））。用PBE0+SOC、HSE03、GGA 三种高精度的计算方法对CsPbClxBr3-x的计算带隙趋势进行分析，3 种计算结果均表明，随着Cl-比例的不断增加CsPbClxBr3-x的带隙也不断增加，这与实验中观察到的结果表现一致，其中插图阐明Pb—Br（2.995 Å）的键长比Pb—Cl（2.826 Å）长，当Cl 原子逐渐取代Br 原子后，导带底和价带顶之间的距离变大，也就是带隙逐渐增大（见图16（e））。容差因子t表征钙钛矿稳定性，越接近1 越稳定性。CsPbBr3、CsPbCl1.5Br1.5、CsPbCl3的t值分别为0.862、0.866 和0.870（见图16（f））。这种新奇的低温气相阴离子交换策略可获得大尺寸且薄膜均匀的CsPbCl3钙钛矿，是一种新颖的实现钙钛矿组分调控方法。

图16 气相阴离子交换反应对CsPbBr3薄膜光学性能及带隙的影响Figure 16 Effect of gas-phase anion-exchange reaction on the optical properties and band gap of CsPbBr3 film

3 基于内部滤光的窄带响应机理

窄带钙矿光电探测器主要响应参数对比列于表1，基于内滤波（IF）的窄带光电探测器的机理包括电荷 收 集 窄 化（CCN）［5，13，42-43］、表 面 电 荷 复 合（SCR）［18］、电荷分离逆转（CSR）［46］和非平衡电荷载流子传输（UCCT）［75］（见图17）。

表1 窄带钙钛矿光电探测器主要响应参数的对比Table 1 Summary of key detection parameters of perovskite narrowband photodetectors

图17 基于内部滤光窄带响应物理机理Figure 17 Four mechanisms of narrowband photodetector based on internal filtering（IF）

3.1 电荷收集窄化

基于CCN 机制的窄带光电探测器通过调节载流子的复合来消散由目标光谱外的光子激发的光生载流子［4，83］，利用该机制实现窄带响应的器件类型主要包括光电导型和光电二极管型。其中，结构简单的光电导型器件对钙钛矿材料的厚度要求严格，一般为几微米甚至几百微米［84］。Beer-Lambert 定律指出光的波长会影响其在钙钛矿吸收层中穿透的距离，这是通过电荷收集窄化CCN 效应控制EQE 来实现选择性光谱检测发挥作用的重要原因［85-86］。完全依赖光生载流子复合进行窄带光电探测的CCN策略，最早由Armin 等提出并在有机光电探测器上实施［87］。钙钛矿PD 的CCN 策略是通过控制探测器的光选择性吸收和电荷收集，可以实现窄带探测，整个光谱范围的电荷扩散和光穿透长度对窄带光谱响应有直接影响。

薛等［13］制备了基于多晶钙钛矿薄膜的窄带光电导器件并指出：在短波长光的照射下，光子的穿透深度较浅，载流子仅在钙钛矿薄膜的顶面产生；光生载流子在扩散到底部电极的过程中，会发生复合；具有强穿透能力的长波长光可以激发出电极附近的光生载流子，收集这些光生载流子以产生光电流，从而导致窄带响应。采用冷冻干燥法合成了1—20 μm致密的CsPbBr3薄膜（见图18（a）），在3 V 偏压下薄膜厚度增加导致短波长范围内的光响应开始下降（见图18（b））；当厚度约为20 μm 时，出现FWHM＜12 nm 的窄峰；基于CsPbBr3的NBPD，-3dB 带宽（f-3dB）约为87 Hz（见图18（c）），在545 nm 处实现了超过 4×1011Jones 的峰值（见图18（d））。

图18 冷冻干燥法合成的CsPbBr3薄膜光致特性Figure 18 Photoluminescence properties of CsPbBr3 films synthesized by freeze-drying

王等［44］用高质量厚（25.1 μm）MAPbBrxI3-x（x=0—2）钙钛矿薄膜实现p-i-n 型自驱动纯窄带光电二极管。该器件最初在整个波长范围内表现出宽带响应（见图19（a）），在用532 nm 光照射几分钟后，光响应在短波长范围内下降（见图19（b）），钙钛矿薄膜越厚，这种现象越明显；激光照射后，器件显示出窄带光谱响应，FWHM 约29 nm，这是因为经过一段时间的激光处理，在钙钛矿和NiOx界面处会产生大量的缺陷，具有子带隙的光子在钙钛矿中的穿透深度更深，因此产生的光生载流子可以到达银电极并被有效收集，从而实现窄带检测，在800 nm 处的D*达到1.27×1012J（见图19（c））。Saidaminov 等［42］首次实现了宽带响应和窄带响应同时集成的钙钛矿光电探测器（即ITO 侧照射时表现出宽带光谱响应）并发现，在顶侧（钙钛矿侧）照射时表现出窄带光谱响应，当底部被照亮时带隙上方的光子在电极附近产生电荷载流子，而当顶部被照亮时带隙下方的光子主要在表面附近产生电荷载流子。最终实现能够在两种状态下以高EQE 感测光子的多功能光电探测器，为实现新型双功能器件提供了理论基础。

图19 激光照射对探测器窄带性能的影响Figure 19 Effect of laser irradiation on narrowband performance of detectors

3.2 表面电荷复合

Huang 等［18］首先提出将表面电荷复合机制应用于单晶材料以实现窄带钙钛矿光电探测器。钙钛矿单晶溶液制备在单晶表面引入了不可避免的缺陷，由短波长光激发的光生载流子发生电荷复合［18］。表面电荷重组的窄带光电检测机制原理如图20（a）所示。由于杂化钙钛矿材料的吸收系数非常大，在带隙以上光子激发下，光穿透深度非常小（＜300 nm），载流子主要产生在Au 电极附近的狭窄区域，由于严重表面电荷复合，带隙以上光子激发产生的光生载流子很容易被淬灭，单晶中的载流子迁移率大，离晶体表面不远的光生载流子可以快速扩散到表面缺陷态，短波长EQE 受到抑制。对于带隙以下的光激发（吸收），由于吸收系数小得多，光子可穿透到更深。较长波长范围内的EQE 远大于较短波长范围内的EQE，导致窄带EQE 光谱。此外，Huang等［63］还探讨了偏置电压和单晶厚度对窄带检测性能的影响（见图20（b）），光电探测器在4 V 以上的反向偏置电压下逐渐失去其窄带检测特性，这是由于过强的电场迅速将光生电荷推离表面区域。其次，随着单晶厚度的减小，更薄器件无法提供窄带响应（见图20（c））。

图20 SCR 原理及偏压和厚度对探测器EQE 的影响Figure 20 SCR principle and the influence of bias and thickness on detector EQE

3.3 电荷分离逆转

由于钙钛矿在可见光范围内的广泛吸收，钙钛矿光电探测器主要有宽带和窄带两种工作模式。Wang 等［71］报道了自驱动双波段钙钛矿PD，提出了一种电荷分离逆转机制（CSR）。CSR 是一种新颖的双波段策略，通过在距电极一定距离处反转电荷分离/收集方向来运行，能够实现正窄带/负宽带检测。CSR 双波段光电探测器结构横截面SEM 图像如图21（a）—图21（b）所示。由于离子重新分布，平衡后在钙钛矿层中形成S 形带结构（见图21（c））。根据 Beer-Lambert 定律，带隙以上光子产生的载流子靠近FTO/钙钛矿的界面（见图21（d））。当带隙上方光子入射进来后，产生的电荷载流子会靠近FTO/钙钛矿界面，并在反向内建电场的驱动下漂移到FTO 电极。由于带隙上方光子的光子能量（hν）大于带隙能量（Eg），因此受激电子具有多余的能量（hν-Eg），可击穿FTO 和钙钛矿间薄肖特基结，连续收集电子会产生负宽带响应。具有巨大穿透深度的子带隙光子可激发PCBM 侧附近的电荷载流子（见图21（e））。亚带隙光子入射后，靠近FTO 电极光激发电子因没能量低而不能穿过肖特基结，会在FTO/钙钛矿界面处积累和缺陷态淬灭。另一方面，由于钙钛矿和PCBM 之间的能量差异，靠近PCBM 的激发电子会在反向内建电场的驱动下漂移到Ag 电极，电子可以被金属电极成功收集，从而产生正窄带响应。有源层厚度为4 μm 的探测器在零偏压下分别在450 和540 nm 照明下获得的IT曲线（见图21（f））。从不同有源层厚度器件的EQE 曲线（见图21（g））中可以看出：当有源层厚度为1 μm 时，器件仅表现出正响应，这是因为厚度很小，不管是带隙上方光子还是亚带隙光子入射时光子的穿透深度都很大，所产生的光生载流子都能够到达银电极被有效收集，所以器件在整个波长范围内仅表现出正响应；随着薄膜厚度的增加，光电探测器在短波长范围内的响应切换为负值，而且厚度越大负响应越明显。双波段器件依赖于波长的D*光谱如图21（h）所示。凭借极低的噪声电流，调制频率为1 Hz 时D*值在450 和540 nm 波长处分别达到1.1×1012和2.0×1012。

图21 CSR 原理及厚度对探测器窄带性能的影响Figure 21 CSR principle and effect of thickness on narrowband performance of detectors

3.4 非平衡电荷载流子传输

基于前面所提及到的3 种电荷收集变窄的窄带策略本质上都是使用Shockley-Read-Hall 损失（基于 CCN），或者在此基础上引入自陷态增强复合损失（基于 CCNx）来淬灭短波长光生载流子。虽然基于CCN 和CCNx 的窄带设备可以表现出令人满意的窄带响应效果，但是设备中使用的厚吸收层及高驱动电压等会影响设备的性能。Hou 等［75］提出了一种较为新颖的策略，即通过改变电子和空穴传输的不平衡来收集波长依赖的光生载流子，避免了CCN器件中电荷载流子传输性能的牺牲，这种策略称为不平衡电荷载流子传输（ UCCT ）。该策略的机制是触发了波长相关的载流子收集，同时没有牺牲电荷传输特性，这与报道的通过增加钙钛矿厚度来获得窄带PD 的方式不同。在该策略中，通过自掺杂方法合成了P 型混合卤化物钙钛矿薄膜（p-MAPbI2Br）（见图22（a））。

图22 正置结构和倒置结构在UCCT 原理下的窄带性能Figure 22 Narrowband performance of upright structure and inverted structure under UCCT principle

基于UCCT 策略设计了p-i-n 型和n-i-p 型的倒置结构和正置结构的光电二极管，两种设备的窄带响应工作原理如图22（b）所示。在倒置结构中，光从空穴传输层（ HTL ）进入到薄膜中，紫外光会在HOIP 薄膜附近激发出电子-空穴对。空穴很容易地被空穴传输层（HTL）提取，电子必须扩散到整个薄膜上才能被电子传输层（ETL）提取。由于p-MAPbI2Br 薄膜具有较低的电子迁移率，ETL 侧的电子收集忽略不计。因此，在倒置结构器件中，大部分紫外光产生的电荷载流子会被损耗，导致超低的电荷收集效率。相比之下，红光的吸收系数小，光子的穿透深度大，能够深入到钙钛矿薄膜中，在靠近电子传输层（ETL）的区域产生光生载流子。虽然p-MAPbI2Br 薄膜有较低的电子迁移率，但是产生的电子离ETL 较近，可以通过向ETL 的短萃取路径来补偿这个较低的电子迁移率。同时，p-MAPbI2Br薄膜的高空穴传输能力允许高效的空穴迁移率，红光产生的空穴会一直传到整个薄膜，最终通向空穴传输层（HTL），从而获得了红光下的高效电荷载流子收集，故基于p-MAPbI2Br 薄膜倒置结构器件具有红光窄带响应。同理，基于p-MAPbI2Br 薄膜的正置结构器件也具有紫外窄带响应。正置和倒置结构光电探测器都表现出窄带光谱响应，响应峰值分别为625 和350 nm（见图22（c—f））。

4 结语

有机无机铅卤钙钛矿和全无机铅卤钙钛矿，在材料性质、制备工艺及转换效率等方面均表现出不同的特性，通过对组分进行有效调控可改善钙钛矿材料的综合性能，从而拓宽其应用领域。

目前，有机无机铅卤钙钛矿、全无机铅卤钙钛矿材料的研究已取得一定进展，但其光电转换效率及外量子效率仍需进一步提升，因此在钙钛矿材料结构及探测器性能优化、结构及工艺设计等方面还有待进一步改善。然而，实现窄带钙钛矿光电探测器的构建及商业化应用，仍面临着两大关键性难题。例如：材料对特定光谱响应的精确度需进一步提高，目前通过对钙钛矿组成及晶体结构设计一定程度上得到了解决，但离真正商业化应用还存在一定的距离；如何同步实现探测器高稳定性与高效率，也是窄带钙钛矿光电探测器未来发展中需要解决的关键问题。

通过对窄带钙钛矿薄膜及结构研究总结来看，未来在高稳定性和高外量子效率方面入手，有望能够解决上述挑战。探索新材料体系，目前仍存在大量不同组分结构的钙钛矿材料未被发掘并得到研究，相信对这些钙钛矿材料的基本性质及工作原理进行更加深入细致的研究之后，这些钙钛矿材料会在光电器件及光伏器件方面表现出良好的应用前景；探索新工艺方法，使用非离子墨水制备了P 型自掺杂的钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜表现出优异结晶度，内部缺陷较少，减少电荷载流子的非辐射复合。同时，P 型自掺杂薄膜表现出单晶水平的载流子扩散长度，提高了电荷载流子的收集效率。

随着对钙钛矿新材料、新工艺及理论研究的不断深入研究，相信通过对钙钛矿材料进行不同的组分调控，器件可以满足多场景多功能需求。同时，借助组分对钙钛矿材料结构的影响，通过调控组分可以不断提升器件性能，这将在未来的窄带检测技术中得到广泛应用。