三价铬离子掺杂氟化物宽带近红外荧光粉研究进展

2023-11-21王覃兮周智豪费卓维董国平

材料研究与应用 2023年5期

王覃兮,周智豪,费卓维,董国平

（华南理工大学材料科学与工程学院/发光材料与器件国家重点实验室，广东广州 510641）

0 引言

近红外（NIR）分析技术具有无损、快速、便捷等特点，被广泛应用于食品检测、生物成像、夜视照明等领域中［1］。近年来，研究人员提出将近红外光谱技术集成到手机等智能便携设备中，以实现对食品成分和人体健康等方面的随时检测。然而，以卤钨灯、汞灯等为主的传统近红外光源，其尺寸大、能耗高、效率低，难以实现便携式的应用要求。近红外LED 芯片虽结构紧凑，但发光为窄带发射（半峰宽FWHM＜50 nm），无法满足光谱测量的需求［2-3］。所以，缺乏高效、小型化的宽带近红外光源，成为了制约该技术发展的一个瓶颈。通过荧光粉转换的宽带近红外LED（pc-LED）具有结构紧凑、谱带宽、成本低、效率高等优势，在众多的技术方案中展现出最佳的应用前景［4-6］。pc-LED 是在高效的商用蓝光LED 芯片上涂覆宽带近红外荧光粉，通过蓝光激发荧光粉实现宽带近红外发射的。因此，作为pc-LED的关键材料，开发研制一种高效的宽带近红外荧光粉显得尤为重要。

宽带近红外荧光粉，可以通过在不同基质材料中掺杂稀土离子或过渡金属离子来实现。虽然Yb3+、Nd3+、Pr3+、Er3+等三价稀土离子也能够产生近红外发光，但三价稀土离子的f-f电子跃迁是宇称禁戒的，导致发射峰窄、吸收效率低，这严重限制了其实际应用［7-11］。Ni2+、Fe3+等过渡金属离子对外部晶体场环境敏感，很容易产生宽带近红外发射，然而这些激活离子发光效率偏低，不能被蓝光LED 芯片有效激发［12-15］。近年来，由于Cr3+离子具有量子效率高、吸收截面大、发射波长可调谐等特点，Cr3+掺杂的近红外荧光转换材料受到了研究人员的特别关注，被认为是用于制备近红外pc-LED 最有前景的近红外激活离子［16-19］。Cr3+离子具有独特的3d3最外层电子结构，其发光特性随晶体场环境的不同而变化，能够在弱晶体场下实现深红色到近红外的可调谐宽带发射（600—1 400 nm），并且在可见光谱范围内具有很强的宽带吸收，能够与商用蓝光LED芯片很好地匹配［20-21］。基于这一设计原则，一系列以Cr3+为激活离子的高效近红外荧光粉被陆续开发出来，如Ca3MgHfGe3O12：Cr3+、NaScGe2O6：Cr3+、ScBO3：Cr3+和K2NaScF6：Cr3+等［22-28］。

相比于氧化物基荧光粉，氟化物具有更低的声子能量，材料体系对于Cr3+离子d-d 跃迁的电子-声子耦合效应更弱，这有利于提高材料的近红外发光性能和热稳定性［29-31］。此外，Cr3+在氟化物基体中的4T2能级通常低于2E 能级，更有利于产生4T2→4A2跃迁的宽带发射。因此，Cr3+掺杂氟化物近红外荧光粉最近受到了广泛的关注与研究，展现出了广泛的应用前景。然而，目前尚未有关于三价铬离子掺杂氟化物近红外荧光粉的最近研究进展的相关总结。基于这样的契机，本文旨在从材料制备、设计开发和应用探索等方面综述Cr3+掺杂氟化物宽带近红外荧光粉的相关研究进展，以及该研究领域中存在的几点问题进行了展望，目的帮助理解该研究课题的意义和未来发展趋势。

1 合成方法

Cr3+掺杂氟化物荧光粉通常采用湿化学法制备，如水热法、共沉淀法等。相比于高温固相法，湿化学法能够实现激活离子的均匀掺杂，可以在高掺杂浓度下（大于10%）不发生明显的浓度猝灭。

1.1 水热合成法

水热法是指在密闭高压釜中，以水为溶剂，对反应体系进行加热、加压等操作，使反应体系处于亚临界、临界或超临界状态而进行化学反应的一种合成方法。该方法易于获得粒度分布均匀、结晶度可控、缺陷较少、取向较好的晶体，是目前制备氟化物荧光粉最便捷、使用范围最广的一种合成方法。

然而，在采用水热法制备氟化物荧光粉时，通常都需要使用HF 进行溶解［32-34］。由于HF 对于人体和环境均具有极大的危害，减少HF 用量甚至是无HF 化以实现氟化物荧光粉的绿色合成法一直是研究者的关注重点。最近，宋恩海等［35］采用两步的铵盐辅助法合成了一系列A2BMF6：Cr3+（A=Na、K、Rb、Cs，B=Li、Na、K、Cs，M=Al、Ga、Sc、In）荧光粉样品，合成示意图如图1 所示。得益于三价金属源的预先胺化作用，Cr3+可以更加有效地掺杂进入A2BMF6基质晶格中，并且可以有效防止杂质相的产生，是合成A2BMF6：Cr3+荧光粉的一种通用且方便的新合成策略。测试结果表明，Cr3+实际掺杂进入基质晶格的浓度可以达到35.96%、内量子效率高达91.5%，所制备的荧光粉转换LED 器件的近红外输出功率在100 mA 的驱动电流下可以达到近300 mW。遗憾的是，除（NH4）3CrF6和（NH4）3ScF6外，在合成其他铵盐时仍然需要使用到一定量的HF 溶液。在此基础上，刘艳改的团队［30］改进合成步骤，实现了Cr3+掺杂K2NaGaF6荧光粉的绿色合成，首先采用NaF 溶液制备了K2NaGaF6前驱体，然后其再与铵盐辅助法制备的（NH4）3CrF6前驱体在水热条件下合成，最终得到K2NaGaF6：Cr3+目标产物，从而避免了HF 的使用。

图1 铵盐（NH4）3MF6（M=Al、Ga、In、Cr、Sc）和荧光粉A2BMF6：Cr3+（A=Li、Na、K、Rb、Cs，B=Na、K、Cs，M=Al、Ga、In、Sc）的合成示意图Figure 1 The synthesis diagram of ammonium salts（NH4）3MF6（M=Al，Ga，In，Cr，Sc）and A2BMF6：Cr3+（A=Li，Na，K，Rb，Cs，B=Na，K，Cs， M=Al，Ga，In，Sc）phosphors

1.2 其他合成方法

除水热法以外，还可通过其他方法合成Cr3+掺杂的氟化物荧光粉，如共沉淀法和高温固相法。

共沉淀法是指在含有多种阳离子的混合溶液中加入适量的沉淀剂，经过沉淀反应，从而得到多组分均匀沉淀产物的方法。该方法具有操作简单、周期短、适合大规模生产的优点［36］。朱浩淼团队［37］采用共沉淀法制备出了Na3Al2Li3F12：Cr3+荧光粉，该材料表现出了优异的热稳定性。首先将CrCl3、NaAlO2和LiOH 反应原料置于HF 水溶液和乙醇的混合溶液中，然后进行共沉淀反应，将得到的沉淀过滤、干燥，最后在低温下退火得到所需荧光粉。测试结果表明，所制备的近红外荧光粉具有出色的热稳定性，在423 K 下基本不发生发光强度下降，并且在85 ℃和85%的高温高湿环境下陈化480 h，样品的发光强度仍然能够保持初始值的92%，为设计开发高热稳定性近红外荧光粉提供了新的思路策略。

高温固相法是指在1 000 ℃以上的高温环境下，通过固体粉末之间在接触界面反应、逐渐成核生成目标产物，该方法具有工艺简单、易于大规模批量生产等优点［38］。最近，汪正良等［39］采用该方法制备了系列Cr3+掺杂的A2NaYF6（A=K、Rb、Cs）氟化物荧光粉，通过改变A 格位阳离子的种类实现了发射波长和半峰宽的有效调控，系统分析了该材料的晶体结构、能带结构及光学特性等，并且验证了其在无损检测方面的应用潜力。

2 材料体系

发光材料是由基质和激活离子共同构成的，结构决定性质。基质材料的晶体结构不同，材料表现出来的发光性能也会有所不同。表1 列出了目前报道的Cr3+掺杂氟化物荧光粉种类及其光学性能对比结果。

表1 Cr3+掺杂氟化物近红外荧光粉及其光学性能对比Table 1 Optical properties of some typical Cr3+-doped fluoride NIR phosphors

2.1 钾冰晶石型结构

在目前设计开发的Cr3+掺杂氟化物宽带近红外荧光粉中，以钾冰晶石型结构为基质的材料体系最为丰富。钾冰晶石的化学通式为A2BMF6（A/B=Li、Na、K、Rb、Cs、NH4，M=Al、Sc、Ga、In、V、Cr、Fe）［51-52］，由于存在多种阳离子组分及复杂的相转变，该类化合物具有丰富的结构特征［53］，因此能够在多种钾冰晶石型基质材料中实现高效的、可调谐的Cr3+掺杂近红外发光。

2022 年，宋恩海团队［45］研发设计了一种具有高发光效率和热稳定性的宽带近红外荧光粉，该材料以Na3GaF6为基质，采用Cr3+、Li+共掺杂的技术。Na3GaF6的晶体属于单斜晶系，具有P21/n 空间群（见图2（a））。由于相似的离子半径和相同的化合价，Cr3+掺杂进入基质晶格后取代Ga3+的部分位点。而对于Li+的存在形式，由于其离子半径（r=0.76 Å）明显小于Na+半径（r=1.02 Å），并且基质晶格中存在较大的间隙，Li+进入间隙的概率相对更大。进一步的理论计算分析表明，当Li+进入间隙位置时具有最低的形成能（见图2（b—c））。此外，随着Li+的掺入，［CrF6］多面体畸变指数Ddis由0.025 6 增大至0.034 9（见图2（d）），多面体畸变越大微观局部对称性越低，越有利于提高Cr3+宇称禁止辐射跃迁的概率［54］；Li+离子掺杂能够增大Cr3+-Cr3+发光中心的间距，从而抑制Cr3+的非辐射跃迁。表明，Li+的掺入有利于提高荧光粉的发光效率（见图2（e））。而在热稳定性方面，由于热猝灭通常是通过4A2和4T2抛物线交点克服热激活能后无辐射弛豫到基态而发生的，较小的水平位移和较大的垂直位移会导致热激活能的降低，进而导致不良的热稳定性。由于非辐射跃迁被抑制，尽管［MF6］八面体畸变体积变大，材料仍具有高的热稳定性。该荧光粉在150 ℃时的发射强度仍能保持其在室温下初始值的84.9%，在大功率LED 应用方面展示出极大的潜力（见图2（f））。此外，该材料的耐水性好，具有优良的抗潮湿环境能力。

图2 Na3GaF6：Cr3+的晶体结构、格位占据分析以及热稳定性Figure 2 Crystal structure，site occupation analysis and thermal stability of Na3GaF6：Cr3+

以钾冰晶石结构作为基质的Cr3+掺杂氟化物荧光粉的相关研究案例还有很多，如基于结构调控的离子取代策略。最近，韩欣欣等［43-44］通过引入Al 离子的方式设计制备了一种新型高光效近红外荧光粉Cs2KIn1-yAlyF6：Cr3+，其在蓝光激发下呈现出发射峰位于794 nm 附近的宽带近红外发射，该材料为具有Fmm 空间群的立方结构及［KF6］和［InF6］八面体通过顶点相连的方式形成的三维网格结构，Cs3+则位于两个八面体包围形成的空隙中。测试表明：Cr3+和Al3+会优先占据In3+位点，其整体晶格对称性在掺杂前后未改变；少量Al3+离子的引入能够增加Cr—F 键的距离，改变了Cr3+周围的局部晶体场环境，使得样品的发光性能得到了明显的提升；此外，由于Al3+的掺杂，荧光粉的平均粒径增大、表面更光滑、结晶度也有所提升，这可能都会引起材料光电特性的变化；得益于其结晶性的提高和晶体结构刚性的增强，该材料的内量子效率及热稳定性分别提高了16.67%和72.54%，并且在320 mA 驱动电流下所制备的LED 器件的光电转换效率可以达到21.04%（见图3）。

图3 Cs2KIn1-yAlyF6：Cr3+近红外荧光粉的晶体结构、发光特性以及应用演示示意图Figure 3 Crystal structures，optical properties and demonstrated applications of Cs2KIn1-yAlyF6：Cr3+near-infrared fluoride phosphor

2.2 其他晶体结构类型

由于其丰富的组分可调性和高刚性结构特点，以石榴石结构为基质的Cr3+掺杂近红外荧光粉通常具有优异的发光效率和抗热淬灭特性，近年来报道了各式各样的Cr3+掺杂石榴石基近红外荧光粉［55-58］。最近，具有石榴石结构的氟化物近红外荧光粉也逐渐引起了研究人员的兴趣。

2021年，朱浩淼团队［37］采用共沉淀法设计制备了一种具有高热稳定性的近红外荧光粉Na3Al2Li3F12：Cr3+，该荧光粉的基质Na3Al2Li3F12的空间群为Ia-3d，属于石榴石型晶体结构类型，在该结构中Na 占据十二面体位置、Li 占据四面体位置、Al 被六个F 离子包围，形成八面体结构（见图4（a）），由于Cr3+离子半径较Al3+更大，取代后会使得晶面间距增大。该材料在蓝光激发下产生峰值位于750 nm 的宽带近红外发光，发射峰覆盖650 nm 到1 000 nm 之间，归属于Cr3+的4A2→4T2自旋允许跃迁（见图4（b））。进一步地，通过低温激发发射精细谱详细分析了该材料中Cr3+所处的晶体场参数（见图4（c））。由于高温下4A2与4T2状态间的辐射跃迁概率会增大，样品在300 K 下的发光强度比在8 K 时提高了15%，该荧光粉的量子产率QY 可达78%，在150 ℃下的光致发光强度为在室温下时的99%，在高温下基本不发生热淬灭（见图4（d））。通过阿伦尼乌斯公式计算发现，该材料具有较大的活化能，这是该材料具有优异的热稳定性的一个重要因素。此外，该材料在85 ℃和85%的高温高湿环境下陈化480 h 后，样品的发光强度仍然能够保持初始值的92%，并且具有优异的耐水性，能够满足在恶劣环境下的应用需求（见图4（f））。

图4 Na3Al2Li3F12：Cr3+的晶体结构、光学特性及水稳定性分析Figure 4 Crystal structure，optical properties and water stability of Na3Al2Li3F12：Cr3+

尽管一些研究报告显示，一些具有双钙钛矿结构的Cr3+掺杂氟化物荧光粉展现出了较高的量子效率和良好的光电性能［25，30，35］。然而，这些钙钛矿氟化物材料大多数具有很高的结构对称性，存在着Cr3+宇称禁戒跃迁几率较低的问题。研究表明［29］，通过降低Cr3+的局域晶格对称性是提高宇称禁戒跃迁几率的一种有效方法，而氟化锑化合物能够很好地满足这一条件。基于这一设计思路，邓婷婷等［50］最近采用水热法设计制备了一种具有单斜晶系、空间群为p2l/c 的Cr3+掺杂NaSbF4近红外荧光粉。在该材料的结构中，Sb 与六个F 配位并留下一个孤对电子，从而形成一个扭曲的八面体，如图5（a）所示；该材料具有明显的蓝光吸收峰，在蓝光激发下产生发射峰位于760 nm 附近的宽带近红外发光，半峰宽为110 nm（见图5（b））。形成能和晶格扭曲度计算结果表明：氟化锑化合物结构中的不对称性源于［SbFnE］多面体的固有畸变配位模式，并且Cr3+取代后的八面体，孤对电子的消失会略微提高［CrF6］八面体的局域对称性；Cr3+优先取代占据Sb3+的位点，由于Cr3+离子半径更小，取代后晶格常数和晶面间距都会减小，晶格扭曲程度大有利于减少晶体结构对称性；Cr3+掺杂进入NaSbF4这种低局域对称单斜基质晶格后占据高度扭曲的［SbF6E］多面体，打破Cr3+的d-d 禁戒跃迁从而提高其吸收效率，所测得的吸收效率可以达到56.2%（见图5（c））；此外，该荧光粉还具有很强的抗紫外光辐照稳定性，所制备的近红外LED 器件在连续工作24 h 后其近红外输出功率仅发生2.9%的下降（见图5（d））。最后，基于所制备的LED 器件的可见-近红外全光谱与三种植物色素之间的良好匹配性，作者展示了该荧光粉用于植物培育光源的可能性（见图5（e））。

图5 NaSbF4：Cr3+的晶体结构和光学特性分析Figure 5 Crystal structure and optical properties of NaSbF4：Cr3+

3 应用探索

Cr3+掺杂氟化物宽带近红外荧光粉所展示出的良好光电性能，使得基于Cr3+掺杂的近红外pc-LED器件在夜视照明、无损检测、信息识别和生物医学成像等领域中具有巨大的应用潜力。

3.1 夜视照明和无损检测

800 nm 附近的宽带近红外光，在食品检测和夜视监测方面具有广阔的应用前景。使用NIR-LED光源拍摄的照片具有优良的还原度和强烈的立体感，能够清晰地显示物体的原始形状，并且可以利用灰度级的差异来区分不同的颜色［41］。例如：利用近红外光的高穿透性，能够检测到在可见光下无法检测的标签后的水位（见图6）；此外，水果在采摘、运输、分拣、包装等过程中，由于碰撞或挤压会产生肉眼无法观察到的内部损伤，而近红外光能够透过表面准确地检测到水果的内部损伤［47］。

图6 自然光以及近红外光源照射下水果表面损伤及瓶子的水位Figure 6 Fruit under natural light and NIR light，and water level in bottle under natural light and NIR light

3.2 静脉成像

由于近红外光可以非侵入性地穿透一些生物组织，并且不同组织对近红外光的吸收不同，因此近红外光LED 可以用于人体静脉成像和识别。例如：近红外光可以很容易地穿透厚约1.2 cm 的手指到厚约5.0 cm 的手臂（见图7），由于手的不同组织对给定的近红外光源具有不同的吸收，因此可以使用近红外相机通过检测透射的近红外光来清楚地观察手指、手掌、手腕和手臂中的静脉；此外，由于与手指中的其他组织相比，软骨的近红外吸收较低，因此手指的软骨也可以被快速识别［25］。根据不同的发射光谱中心和输出功率的荧光粉制造的pc-LED 所能穿透的生物材料的厚度也有所不同，例如叶星宇团队［47］使用高功率近红外光源，能够清晰地看到手臂（9 cm）的血管分布。

图7 近红外LED 器件在静脉成像方面的应用示意图Figure 7 Veins imaging application of the as-fabricated high-power NIR LED device

3.3 信息识别和检测

Cr3+掺杂的氟化物荧光粉还可以用于信息识别和检测方面。当使用NIR-LED 作为光源时，深色的印刷文字可以被NIR 照相机清楚地检测到，而浅色的文字（如黄色或橙色）却很难被NIR 照相机检测到，这是因为黑色油墨对于NIR 的吸收能力较其他颜色更强，故从黑色文字中收集的信号比从其他颜色中收集的信号明显更清晰，利用该现象能够实现快速读取关键信息的功能［35］。利用不同墨水对近红外光的吸收效率不同，还可以实现信息的隐藏。在近红外光区染料墨水和圆珠笔油墨具有不同的吸收能力和透射能力，用染料墨水印刷的信息可以被近红外照相机检测到，而用圆珠笔印刷的信息会在近红外光下消失。根据这一原理，需要隐藏的字母、数字和二维码等信息可以用染料墨水打印，然后覆盖一层圆珠笔墨水。人们使用普通常见的照相机无法读取到真实信息，但是这些隐藏信息可以被NIR照相机清楚地识别出来（见图8）［45］。

图8 近红外LED 器件在信息识别和检测方面的应用示意图Figure 8 Information encryption/decryption technology of the as-fabricated high-power NIR LED device

3.4 全光谱白光LED 照明

利用三价铬离子掺杂氟化物荧光粉的宽近红外发射特征，还能实现全光谱白光LED 照明。汪正良团队［36］发现，基于YAG：Ce3+和K2SiF6：Mn4+的白光LED 的光谱由3 个发射带组成，即来自蓝光芯片的蓝光发射、来自YAG：Ce3+的黄光发射和来自K2SiF6：Mn4+的红光发射。白光LED 发射出明亮的白光，Ra 值为85.1、CCT 为4438 K；通过引入Cs2KAlF6：0.02Cr3+，能够观察到近红外发射，同时Ra 值从85.1 上升到93.4、CCT 值从4438 K 下降到3416 K；当使用Rb2KAlF6：0.025Cr3+代替Cs2KAlF6：0.02Cr3+时，增强的NIR 发射得到高质量的白光，Ra 值为94.8、CCT 为3666 K。由于A2KAlF6：Cr3+（A=K、Cs）的宽近红外发射，WLED 的光谱范围从可见光扩展到红外光，展现出了该荧光粉在全光谱照明领域的潜在应用价值。