ZSM-5分子筛扩散受限问题研究进展

李昭月,孙志国,刘春燕,张忠东*

(1.大连理工大学催化化学与工程系,辽宁 大连 116023; 2.中国石油石油化工研究院,北京 102206)

分子筛是一类重要的无机微孔晶体材料,作为催化剂和催化剂载体被广泛用于石油和化学工业,常被用作离子交换剂、气体吸附剂以及多相催化反应催化剂[1]。分子筛骨架是由TO4(T为四面体配位的骨架原子硅、铝或其他杂原子)四面体构成,不同的连接方式导致形成200多种不同的分子筛拓扑结构,常见的有MFI、CHA和FAU型等。丰富多样的拓扑结构决定了分子筛具有多变的孔道结构和独特的笼结构,通常其孔道尺寸分布在(0.35～0.9) nm[2]。由于孔道尺寸的限制使得分子筛具有独特的形状选择性,通过筛选分子尺寸决定反应物和产物的种类,并且在孔道约束及酸性位点的共同作用下,形成特定的过渡态或稳定态[3],从而达到择型催化的效果。

ZSM-5由于具有较好的选择性、催化活性和水热稳定性成为工业上应用广泛的分子筛之一,常用于丙烯选择性催化裂化、甲醇-烃转化、芳烃烷基化和异构化等反应[4]。ZSM-5分子筛是由沿a轴的正弦十元环(0.51 nm×0.55 nm)通道和沿b轴直的十元环通道(0.53 nm×0.56 nm)相互连接而成[5](如图1)。然而,ZSM-5分子筛固有的微孔通常对反应物/产物进出活性中心的传质过程造成严格的限制,特别是当涉及大分子时,微孔通道中的缓慢运输会导致孔道严重结焦、催化剂迅速失活以及促使一系列副反应如氢转移和芳构化的发生[6]。

图1 ZSM-5分子筛拓扑结构[5]Figure 1 Topological structure diagram of ZSM-5 zeolite[5]

近年来,针对改善ZSM-5分子筛传质问题的研究层出不穷,也取得了有意义的进展。但仍有许多待解决的问题,如活性中心分布和催化剂失活问题,值得注意的是,目前具有无序或有序介孔的分级沸石的合成方法通常会导致较高的骨架缺陷。因此,研究近年来ZSM-5分子筛的合成技术及应用现状,对未来的发展具有指导意义。

本文对近年来针对改善ZSM-5分子筛扩散问题的研究成果进行综述。

1 凝胶化学因素

1.1 模板剂

扩散是微孔分子筛催化剂传质性能的决定性因素,分子的迁移率是整个催化反应过程的限速步骤,因此提高分子筛的扩散效率在催化工业中的应用至关重要[7]。然而,分子在微孔中的扩散(构型扩散)至少比在中孔(努森扩散)和大孔(分子扩散)中低一个数量级[8]。微孔内的低扩散系数导致分子进出受限于微孔内的催化活性中心,从而导致催化剂寿命短和酸性位点利用率低等问题。

Baumgärtl M等[9]表明,分子沿ZSM-5分子筛中直通道的扩散速率比正弦通道的扩散速率更快,并且直孔道具有大的孔尺寸(0.53 nm×0.56 nm)和低的曲折度,沸石结构尺寸的减小优先沿b轴方向对提高传输和催化性能影响更为显著。如当b轴减少到单一单元厚度时,催化剂在甲醇-汽油(MTG)和甲醇-烯烃(MTO)转化中的寿命和选择性显著提高[10]。与传统沸石相比,分级纳米沸石具有快速的传质、良好的活性中心可及性和较短的扩散长度,是重油转化中理想的催化剂。

模板剂因素主要分为硬模板法和软模板法,其中硬模板法主要是以聚苯乙烯微球和炭黑为芯材制备多级孔沸石,这需要大量的模板作为核心,在工业上应用需要在空气气氛和高温下焙烧来去除这些硬模板,不可避免地造成了高成本以及不环保的问题。与硬模板法相比,软模板法则需要更少的模板剂含量来诱导多级孔沸石的生成[11]。

为了实现这一目标,研究人员利用设计的结构导向剂(SDA)与MFI框架能量上的不匹配而阻碍晶体沿b轴的生长。如Choi M等[12]率先设计了一种新型的长链双子季铵盐表面活性剂作为双功能SDA[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13],合成了b轴厚度仅为2 nm的2D片状ZSM-5分子筛。由于长链烷基对晶体生长的限制作用,使得该分子筛具有极短的b轴扩散长度,通过二氧化硅与有机表面活性剂的协同组装,形成了有序层间介孔结构,表现出优异的反应扩散性能。

Na K等[13]将沸石壁生长成有序的3D分层沸石结构,设计了一种含有芳香基的通过不同桥联的氨基连接两个长链烷基的表面活性剂:C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2C6H12-N+(CH3)2-C18H37,其作用机理是通过引入高刚性链段来稳定胶束结构,这些高刚性链段在疏水链中彼此具有强烈的相互作用,通过形成极其稳定的疏水层来阻止晶体生长,并且在其头部提供与MFI沸石骨架几何匹配的基团,起到导向MFI的作用。芳香基团的π-π堆积作用对形成有序的取向具有至关重要的作用[14],他们可以促进自组装或分子识别过程。合成的分子筛为具有90°旋转边界的纳米片分子筛(如图2),具有极大的反应表面,可以催化大分子的反应,具有高产率和对特定产品的选择性。

图2 具有90°旋转边界的纳米片分子筛[14]Figure 2 Nanosheet molecular sieve with 90°rotating boundary[14]

此外,纳米片状沸石还可以作为负载金属纳米颗粒的良好载体来开发多功能沸石催化剂。其提供了更大的比表面积来支撑金属纳米颗粒,从而使纳米颗粒能够均匀地分布在沸石晶体中,并防止了随着负载量的增加金属纳米颗粒之间的团聚。而对于常规的ZSM-5沸石,他们只负载在外表面,容易团聚,导致比表面积减小或孔道堵塞[15]。

Rani P等[16]将四丙基溴化铵(TPABr)和C18-6-6两种结构导向剂组合在一起,制备了纳米片状MFI沸石,其机理如图3所示,TPABr诱导了MFI沸石微孔结构的形成,C18-6-6的长疏水链段促进了微孔沸石层的有序堆积,形成了纳米片状形貌,此外,其还抑制了沸石的过度生长,诱导了晶间介孔的形成。

图3 在C18-6-6和TPABr共同作用下合成ZSM-5纳米片的机理[16]Figure 3 Mechanism diagram of synthesizing ZSM-5 nanosheets under the combined action of C18-6-6 and TPABr[16]

这些方法中非常规SDA的合成过程非常繁杂,容易造成资源浪费和环境污染,使其在实际应用中很难得到推广,不具有经济效益,因此寻找一种小分子的模板剂来合成短b轴层状ZSM-5分子筛成为研究热点。Ma Y等[17]通过理论计算有机模板剂与沸石骨架之间的相互作用能,设计了一种小分子吡啶基有机模板剂,用于合成自柱撑五元环结构(SPP)的纳米片沸石分子筛(如图4)。合成的SPP纳米片分子筛的厚度为(10～20) nm,具有约90%的MFI和10%的MEL结构、卡片状形貌、较大的比表面积和完全四配位的铝物种。由于MFI和MEL沸石在结构上的共生,这些五元沸石纳米片具有自柱撑特性,因此他们比传统的由长链表面活性剂合成的五元沸石纳米片更稳定。并且在甲醇-丙烯反应中表现出比常规ZSM-5沸石更高的丙烯选择性和更长的反应寿命。

图4 自柱撑五元环结构(SPP)的ZSM-5分子筛合成机理[17]Figure 4 Mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesis with self-pillared pentasil structure (SPP)[17]

Zhang X等[18]以四丁基氢氧化磷(TBPOH)为模板剂,采用水热法生长晶体时的重复分枝作用,合成了一种由正交连接的微孔纳米片构成的多层分子筛(如图5)。这些纳米薄片厚度2 nm,纳米薄片的纸牌屋排列形成了(2～7) nm的介孔网络。并且验证了添加NaOH后,Na+对分支和自柱化过程没有产生影响。

图5 以TBPOH为模板剂合成的SPP结构的ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片[18]Figure 5 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized using TBPOH as a template[18]

这些分级沸石的成功合成显著改善了催化剂的性能,但他们的合成往往会使分子筛的酸浓度限制在较高Si/Al比的范围内,也存在合成步骤复杂、产品收率低和有机结构导向剂的使用等问题,所有这些都对分子筛的工业化施加了限制。

Ding J等[19]以正己胺为单一模板剂,直接合成了由共生的初级纳米片组成的自组装介孔ZSM-5微球。通过调节合成凝胶的碱度,可以较容易地通过调整初级颗粒的大小来控制中孔的分布[(7～50) nm](如图6)。

图6 常规ZSM-5(A)及不同Na2O/SiO2下ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片(B～I)[19]Figure 6 SEM and TEM images of conventional ZSM-5(A) and ZSM-5 zeolites with different Na2O/SiO2 ratios(B-I)[19]

Jain R等[20]展示了一种不含有机结构导向剂,利用晶种辅助合成制备SPP沸石的方法。这是首次在不使用有机物的情况下直接合成自柱撑MFI型纳米片分子筛。研究人员利用MEL和MFI型沸石作为晶种自发形成自柱撑的五元沸石,从而避免了使用任何有机模板或支化模板来形成层次结构(如图7)。与传统的ZSM-5催化剂相比,晶种辅助合成的SPP沸石具有产物产率高和酸中心浓度高等优点,具有较高的催化性能。

图7 不含SDA法合成的SPP结构的ZSM-5分子筛的SEM照片[20]Figure 7 SEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized by method free of SDA[20]

1.2 添加剂

多数研究人员通过在合成过程中添加生长抑制剂来抑制分子筛沿b轴的生长。Zhao X等[21]提出了一种双模板剂交换诱导重结晶的方法,合成了b轴厚度为10 nm的ZSM-5分子筛(如图8)。

图8 双模板剂法合成的ZSM-5分子筛的SEM和TEM照片[21]Figure 8 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by dual template method[21]

这种方法避免了Na+的引入,采用的结构导向剂(四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)较为易得,合成方法简便,减少了资源浪费。整体原理:TBA+对晶体表面的修饰可通过稳定ac晶面来抑制晶体沿b轴的生长,因此在两种SDA共存的情况下,通过调整成核和生长条件,可以实现对形态的精确控制。

Yang J H等[22]利用尿素作为生长抑制剂合成了薄片状的ZSM-5分子筛,该分子筛能够显著提高催化剂的芳构化活性并且不影响CH4和C2～C4等小分子的选择性(如图9)。其作用机理:尿素在水溶液中容易吸附在(010)表面上并产生相互作用,抑制了b轴方向的晶体生长,从而导致了ZSM-5晶体的薄片形态。

图9 添加尿素法合成的ZSM-5分子筛的SEM照片[22]Figure 9 SEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by adding urea method[22]

Feng R等[23]以葡萄糖为添加剂,用磷改性制备了b轴取向的层状ZSM-5分子筛,合成了b轴取向约220 nm的ZSM-5沸石,具有微米级的六方片层结构(如图10)。利用葡萄糖在水热条件下,特别是在碱性溶液中,可以发生各种化学反应,如脱水、缩合、聚合和芳构化,导致有机化合物的复杂混合物。在水热晶化过程中,多羟基化合物通过氢键、范德华力或静电相互作用优先吸附在(010)晶面上。因此,二氧化硅或生长基元在(010)晶面的进一步附着被减少,从而改变了沿三维方向的生长速率,导致了b轴取向的ZSM-5沸石。对MTP反应的分析表明,与传统的纳米ZSM-5催化剂(丙烯选择性43.97%,寿命10 h)相比,新制备的Z5-C催化剂具有更高的丙烯选择性53.01%和更长的寿命45 h。此外,磷改性显著提高了b轴取向ZSM-5催化剂的使用寿命,使其寿命提高到79 h。

图10 葡萄糖/SiO2=0、0.12、0.24样品的SEM照片[23]Figure 10 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with glucose/SiO2=0、0.12、0.24[23]

Shao X等[24]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂,在silicalite-1种子溶胶存在下,定制合成了有序堆叠的2D纳米片组成的棺状多层ZSM-5分子筛(如图11)。结果表明,CTAB的疏水尾部起到抑制剂的作用,有效阻止了沿b轴方向连续生长。由于silicalite-1晶种的取向诱导和CTAB晶体生长的限制,在较短时间内有效地合成了棺材形多层ZSM-5(CMZ)二维纳米片。silicalite-1粒子在2D纳米片层中并未被检测到,这可能归因于Silicalite-1晶种在碱性溶液中溶解并在整个合成过程中充当晶核。透射电镜表征表明,样品由许多厚度为(30～100) nm的超薄MFI沸石片组成,这些超薄的MFI沸石片沿相同的取向松散堆积,并在这些多片纳米片之间具有丰富的平行通道。通过分子筛层外表面活性剂疏水尾部之间的相互作用,有效地组装成多层阵列,从而阻止了沿b轴的晶体生长。

图11 添加CTAB合成的ZSM-5分子筛的TEM照片[24]Figure 11 TEM image of ZSM-5 zeolite synthesized by adding CTAB[24]

于吉红团队[25]提出了一种利用L-赖氨酸合成单晶分级沸石的方法:少量L-赖氨酸单独作为晶体生长抑制剂来制备纳米沸石单晶,添加过量的L-赖氨酸以非致密的方式诱导在低温下形成的沸石纳米颗粒的定向聚集。随后,高温下发生晶内熟化使得大量中孔相互连接。通过这种策略,成功合成了结晶度高、单分散性好、产物产率高、水热稳定性高和催化性能优异的无缺陷单晶ZSM-5纳米晶。图12为单晶分级纳米沸石的演化过程:第一步,90 ℃下得到原生沸石的初级纳米颗粒,在L-赖氨酸的诱导下以非致密方式进行定向聚集,形成具有孤立介孔的单晶分级纳米分子筛;第二步,170 ℃时,初级纳米颗粒在颗粒内成熟聚合成更大的纳米颗粒,导致预先生成的孤立介孔向相互连接的介孔演化。

图12 单晶分级纳米ZSM-5分子筛的演化过程[25]Figure 12 Proposed evolution process of single-crystalline and defect-free hierarchical nanozeolites[25]

Tao H等[26]以有机硅烷为助剂,通过溶解-重结晶方法合成中空微球核壳结构的ZSM-5沸石。在有机硅烷存在下,140 ℃反应12 h,即可形成无定形球形。当晶化时间延长到48 h时,生成纳米晶,并自组装到微球的外表面,形成核壳结构。最后,将合成的凝胶在120 ℃下重结晶72 h,在此温度下,溶解速率高于结晶速率,最终形成了中空结构。溶解的碎片进一步重结晶成纳米晶体的沸石骨架(如图13)。

图13 有机硅烷为助剂合成的核壳结构ZSM-5样品的SEM(a)和TEM(b)照片及合成机理(c)[26]Figure 13 (a)SEM and (b)TEM images, and (c)mechanism diagram of synthesis process of core-shell ZSM-5 zeolite microspheres in the presence of organosilanes[26]

1.3 晶 种

在常规ZSM-5沸石分子筛中添加介孔是提高其催化活性的有效方法,但最有效的方法是制备纳米ZSM-5沸石分子筛,其可以显著增加孔口数和微孔内酸性中心的可及性。与微米沸石相比,扩散长度较短的纳米ZSM-5沸石更有利于反应物在微孔中的吸附和脱附,因此随着晶粒度的减小,催化裂化活性提高[27-30]。Chen H等[31]在微量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下,不添加模板剂,采用改进的晶种诱导法制备了具有中孔结构的纳米ZSM-5沸石聚集体,并详细研究了CTAB和晶种的用量对其形貌和织构性能的影响,CTAB能抑制晶核的共生和二次生长,从而形成大量纳米晶并组装成沸石聚集体(如图14)。制备的ZSM-5沸石具有均匀的形貌,平均粒径(400～600) nm,由(20～50) nm的晶体聚集而成。

图14 纳米ZSM-5聚集体形貌样品的SEM照片、N2吸附-脱附曲线及TEM照片[31]Figure 14 SEM images,N2 adsorption-desorption curves and TEM images of nano-ZSM-5 aggregate morphology samples[31]

由于纳米沸石的晶体尺寸较小,很难从合成的凝胶中分离出来,这限制了其在实际应用中的应用。为了克服这一缺点,Shi L等[32]制备了整体式ZSM-5纳米颗粒聚集体。小的纳米粒子聚集在一起,形成了大的整体式ZSM-5沸石,从而使得样品易于从溶液中分离出来(如图15)。这种整体式ZSM-5纳米颗粒聚集体含有很大的中孔体积(0.58 cm3·g-1)。在合成过程中,可以通过改变合成条件来调节其结晶度和晶间介孔的大小。随着水热温度的升高,结晶度和晶粒度增大。

图15 整体式ZSM-5纳米颗粒聚集体样品的XRD图(a)、N2吸附-脱附曲线(b)和SEM照片(c～e)[32]Figure 15 (a)XRD patterns, (b)N2 adsorption-desorption curves and (c-e)SEM images of monolithic ZSM-5 nanoparticle aggregates[32]

于吉红团队[33]展示了一种简便的protozeolite种子合成方法,合成了具有小中孔和高水热稳定性的单晶多级孔ZSM-5沸石。在这一策略中,protozeolite晶种对于晶内小面状介孔的形成起着重要作用,这种晶种与常规ZSM-5的不同之处是在合成过程中添加了L-赖氨酸作为晶化抑制剂。图16为单晶多级孔沸石的生长机理:将原沸石作为晶种引入到生长凝胶中,并以硅铝酸盐物种包裹,并在原沸石种子周围定向成核和结晶。由于原沸石的无定形特性,他们很容易溶解,形成小的粒内中孔。在随后的阶段,成熟过程成为主要的生长行为,在此过程中,小的晶内中孔和晶体形状同时发展。小而不规则的中孔演变为具有完整微孔骨架的大的小平面中孔,同时伴随晶体形状从不规则形状向六方棱柱演化。

图16 单晶多层沸石的生长机理[33]Figure 16 Growth mechanism diagram of single crystal multilayer zeolite[33]

Zhang J等[34]通过调整Silicalite-1晶种悬浮液的用量和老化时间,在短时间内晶化,实现了可控轴向厚度和长径比的超薄ZSM-5纳米片的定向合成(如图17)。在近中性凝胶体系中通过种子悬浮液和氟化物合作策略来控制其厚度和长径比。与传统的MFI沸石相比,薄纳米片在直通道内的扩散长度大大缩短,有效地减缓了结焦的形成。结果表明,晶种悬浮液克服了在近中性溶液中成核的困难,其[010]晶面有利于氟的吸附,为纳米薄片的定向生长奠定了良好的基础,促进了纳米薄片的b轴取向生长。其中加入的氟化物不仅作为矿化剂促进硅的溶解,而且与骨架硅原子共价键合形成[SiO4/2F]-单元,控制TPA+沿平面的取向,形成b轴取向的纳米薄片。

图17 晶种与氟化物共同作用合成ZSM-5样品的TEM照片[34]Figure 17 TEM images of ZSM-5 samples synthesized by the interaction of crystal seeds and fluoride[34]

Firmansyah M L等[35]采用微乳液体系和沸石晶种相结合的方法,制备了以ZSM-5为核,树枝状二氧化硅纤维为壳的核-壳结构的FZSM-5,该结构样品具有高比表面积(554 m2·g-1)、宽孔径[(2～20) nm]和丰富的强酸中心的纤维状ZSM-5沸石(如图18)。其对分子的可及性高,扩散限制低,对异丙苯裂解反应具有良好的活性。100次脉冲进样后,异丙苯转化率仍然保持在90%。

图18 核壳结构ZSM-5的合成机理[35]Figure 18 Synthesis mechanism diagram of core-shell structure ZSM-5[35]

2 合成条件因素

ZSM-5分子筛合成后脱硅处理是最容易引入介孔的方法。在有机结构导向剂的辅助下合成的ZSM-5沸石,铝和硅分布不均匀,表面富铝,核心富硅。因此,富硅芯优先用碱溶液溶解以产生中空结构。Groen J C等[36]通过氢氧化钠溶液处理得到了中空结构的ZSM-5沸石,由于沸石晶体在氢氧化钠溶液中的严重溶解,这种中空ZSM-5沸石的壳层不均匀。当ZSM-5沸石的晶粒度小于100 nm时,可以得到壳层厚度均匀的中空沸石[37]。Mei C等[38]采用比氢氧化钠温和的碳酸钠处理方法制备了规则的ZSM-5微盒。然而在碱性介质中,四面体骨架铝对硅的脱除具有保护作用。对于硅铝比(SAR)<20(即富铝)的母体ZSM-5沸石,合成后的碱处理不能有效地形成介孔结构,需要顺序地氟化-脱硅和水蒸汽-脱硅来在ZSM-5沸石中形成介孔结构[39]。并且,腐蚀性化学品和水蒸汽的使用会造成处理过程危险和耗能,从而对工业上的使用非常不利。对于SAR>50的高硅量ZSM-5,在合成后的碱处理过程中会发生过度的脱硅,导致介孔的形成无法控制[40]。

Jiao Y等[41]通过采用后处理的方法合成了介孔ZSM-5纳米盒,该方法是先合成具有四面体非骨架Al的母体分子筛,然后用TPAOH溶液对母体分子筛进行合成后处理,使溶解的Si和非骨架铝发生再结晶和重新分布,形成具有富铝壳(SAR=16)的高度结晶的中空ZSM-5沸石,为催化反应提供了更好的酸性(如图19)。

由于常规的ZSM-5分子筛只存在微孔,扩散路径较长,因此许多研究集中在以ZSM-5分子筛为功能组分合成复合分子筛,如ZSM-5@MCM-41、ZSM-5@SBA-15、ZSM-5@SAPO-34和ZSM-5 @KIT-1等。该复合分子筛既保持了ZSM-5沸石的固有活性,又与其他材料表现出协同效应。如研究人员用氢氧化钠溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共同处理ZSM-5沸石,制备了ZSM-5@MCM-41复合沸石,在(CTAB)存在下,溶解的二氧化硅和铝在ZSM-5沸石表面以MCM-41的形式重结晶[42]。加入MCM-41后,ZSM-5@MCM-41复合材料具有更合适的酸分布和强度、更短的孔道长度和更大的外表面积。在正十二烷催化裂解过程中,转化率提高了30%,表现出比ZSM-5沸石更稳定的催化活性[43],MCM-41壳层由于较短的路径和有序的介孔结构,使得在 MCM-41壳层中反应物进行预裂化,提高了酸中心的可及性和分子的扩散效率(如图20)。

图20 在Meso-HZSM-5@Al-MCM-41分子筛上催化裂化反应示意图[43]Figure 20 Schematic diagram of catalytic cracking reaction on Meso-HZSM-5@Al-MCM-41 zeolite[43]

Ding K等[44]提供了一种不使用超分子模板或硬模板的分级多孔沸石合成的新策略,通过简单地调节成核和生长动力学来构建分级多孔MFI型分子筛(如图21)。

图21 二步晶化法合成ZSM-5分子筛的形成机理[44]Figure 21 Formation mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesized by two-step crystallization method[44]

采用二步晶化法。第一步合成过程,在低温(20～80) ℃下进行,此时大多数前驱体水解和凝聚形成硅酸盐和铝硅酸盐多阴离子,在较低温度下可避免Ostwald成熟,可以保留定向连接过程中产生的缺陷。第二步合成过程中,这些团簇在中温(100～140) ℃下聚集硅酸盐聚阴离子成核并生长成无铝MFI沸石晶体,同时,硅酸铝聚阴离子缓慢结晶成富铝MFI沸石纳米晶。最后将富Al的MFI纳米晶定向附着到无Al的MFI晶体上,得到具有层次化结构的Al-带状沸石。

3 结语与展望

传统的ZMS-5分子筛是一种典型的微孔分子筛,具有直形和正弦形两种孔道结构,在面对大分子催化时存在扩散困难和活性位点利用率低的问题,使扩散限制最小化的有效方法是缩短扩散路径长度。通过对近年来多级孔以及短b轴ZSM-5分子筛的制备方法和合成机理进行具体分析,得到以下结论:模板剂结构导向法一般选择长链季铵盐作为SDA,通过疏水尾部之间的相互作用抑制晶体沿b轴的生长,制备出的ZSM-5分子筛具有自柱撑结构,具有良好的稳定性和催化活性,但存在制备繁琐和成本高的问题。尿素和晶种等添加剂的引入以及二段晶化法的应用,成功保留晶体生长时定向连接过程中产生的缺陷,使得合成的成本降低,但在一定程度上介孔的均匀程度及连通性低于自柱撑结构。

因此,通过调节凝胶化学因素及合成条件因素来改善传统的ZSM-5分子筛微孔扩散问题具有比较广阔的应用前景和发展空间。如何能够在控制成本的情况下合成出高介孔连通性的ZSM-5分子筛成为下一步的研究重点。随着研究的不断深入,将会有更多的各向可控的分子筛制备方法和应用被进一步开发和研究。