云南热带亚热带发育于弱磁性砂岩的土壤磁性特征及其环境意义

陈宇东，李海侠，张小凌，胡 金，李刚强，胡静远

（1. 昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2. 玉溪师范学院，云南 玉溪 653100）

磁性矿物广泛存在于各类自然介质中，其生成、转化、运移和保存与环境条件密切相关，因此天然样品的磁学特征可反演环境变化（Thompson,1986; Liu, 2007；胡鹏翔 等，2014）。土壤是环境磁学的重要研究对象，土壤磁性矿物与成土因素（母质、气候、生物、地形和成土时间）关系密切，土壤的磁学性质对气候变化的响应在古气候学研究中被广泛关注（Liu, 2007；胡鹏翔 等，2014）。已有研究主要集中在温带干旱区、半干旱区和半湿润区。磁学参数作为气候代用指标在中国黄土-古土壤已取得较具代表性成果，在中国黄土-古土壤地区磁化率被认为是夏季风强度的替代性指标，并用频率磁化率等磁学参数作为古降水的评价指标（Hao, 2008；周鸣亮 等，2023）。许多研究显示，在黄土地球磁化率等磁学参数与古降雨直接的关系可以定量或半定量地反映古气候的变化（Liu et al.,2007; Hao, 2008; Maher, 2016; Obreht et al., 2019）。

中国南方热带—亚热带广泛发育的红土是湿热气候环境下经强烈风化作用形成的产物（卢升高，2007），被认为是中国南方古气候变化的良好载体，关于其成因、气候学意义、与全球变化关系等重要问题已有广泛的探讨（Lu et al., 2012; Lu et al.,2015），但对于热带亚热带地区土壤磁化率是否能反映气候变迁问题仍存在争议。相关研究指出，磁化率随降水的变化存在阈值（宋扬 等，2012；Long et al., 2016）。如蔡云锋（2021）对云贵高原土壤研究发现，磁化率与温度呈显著的正相关关系，而与降水则表现为负相关。红土磁学参数与气候之间的关系存在复杂性。同时，也有学者指出中国南方地区母质对土壤磁性有较大的影响。如饶志国等（2007）对南方发育于不同母岩上的土壤磁化率研究发现，母质对土壤磁性影响远超其他因素；吕镔等（2014）指出即使均发育于花岗岩的土壤，其磁化率在后期风化成土作用的影响下也呈现较大差异；邱世藩等（2014）也指出不同类型母岩发育的土壤磁学性质有显著的差异，与气候参数之间的关系也呈现复杂的特征。一些研究显示，次生磁性矿物针铁矿和赤铁矿可作为气候代用指标（龙晓泳，2011；郑兴芬 等，2019；蔡云锋，2021），其性质受母质影响较小，更多受控于后期成壤作用。因此，有必要选择不同气候区地质背景相近且母岩类型相同的土壤进行对比，进一步厘清气候因素对土壤磁性的影响。

因此，本文选取位于云南热带和亚热带地区的不同土壤剖面（其母岩均为弱磁性的砂岩），对比不同气候带土壤剖面的磁性差异，探讨磁学参数、赤铁矿和针铁矿含量与气候因素的关系。以期为研究亚热带地区气候变化寻求适合的代用指标。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

在云南省内选择位处不同气候区的峨山（EF）、普洱（PF）和景洪（F）3个样地，分别属于中亚热带、南亚热带和热带3 种气候带。为了更好地降低母岩的影响，在对研究区多次详细考察后，选定3个剖面作为研究对象。其母岩均为弱磁性的砂岩，每个样地采集未经人为扰动的1 个森林土壤剖面，采样点坡度均＜5°。

EF 剖面（24°09′13.27″ N、102°16′56.77″ E），采样点海拔高度为2 200 m，属中亚热带高原季风气候类型，多年平均气温为16.2℃，多年平均降水量为925.8 mm，土壤类型为黄棕壤，剖面自上而下为：1）腐殖质层，0～28 cm，呈黑棕色，植物根系较多；2）全风化土壤层，深度28～80 cm，黄红色土壤含有少量草根；3）半风化层，80～140 cm，黄红色，可见未风化完全的岩石碎块。

PF 剖面（22°38′13.93″ N、101°00′37.72″ E），采样点海拔高度为1 091 m。地处北回归线附近，属南亚热带高原季风气候，多年平均气温为19.3℃，多年平均降水量为1 507.7 mm，垂直气候带明显，土壤类型为红壤，剖面自上而下为：1）腐殖质层，0～35 cm 含有较多有机质，颜色较黑，有较多植物根系；35～140 cm；2）全风化土壤层，深度35～140 cm，红色土壤，含有少量草根，下部含有少量岩石碎屑。

F 剖面（22°21′20.13″ N、100°55′50.94″ E），采样点海拔高度为1 351 m。属北热带气候，多年平均气温为22.6℃，多年平均降水量为1 136.6 mm，土壤类型为红壤，剖面自上而下为：1）腐殖质层，0～17 cm，暗棕色，植物根系较多；2）全风化土壤层，17～85 cm，红色土壤，含有少量草根；3）半风化层，85～140 cm，红色，下部可见未风化完全的紫红色砂岩。

1.2 土壤样品采集及预处理

每个样地设置未受人为扰动的森林土壤剖面1条，剖面位置如图1所示。土壤样品沿垂直剖面采集，剖面深度140 cm，0～80 cm 采样间隔为10 cm，80～140 cm采样间隔为20 cm，每条剖面共取土壤样品11 个，从表层至底层样品依次编号为A（0～10 cm）、B（10～20 cm）……K（120～140 cm）。每层使用木铲采集样品200 g，自然风干，并使用玛瑙研钵稍加研磨后，放入2 cm×2 cm×2 cm的无磁立方盒称重并计算密度（ρ）后进行磁学分析测试。剩下样品装入密封袋用于其他指标的分析测试。

图1 峨山（EF）、普洱（PF）和景洪（F）土壤剖面地理位置Fig.1 Location of Ershan (EF), Puer (PF) and Jinghong (F) soil profile

2 实验方法

土壤样品磁化率的测量使用捷克Agico 公司生产的MFK1-FA多频磁化率仪分别在低频（976 Hz）和高频（15 616 Hz）磁场中测量样品的磁化率，测量磁场为200 Am-1，得到其高频与低频体积磁化率（кlf和кhf），然后将磁化率除以样品的密度（ρ），获得样品的质量比磁化率（χlf和χhf）。并计算得出百分比频率磁化率（χfd%），为了与Dearing（1996）提出用来估算SP（超顺磁颗粒）颗粒的模式进行对比，根据（Hrouda, 2011） 给出的公式：χfd=χmfdln10/[ ln（fmhf）-ln（fmlf）]，将所测得频率磁化率χfd的值重新计算到Bartington 仪器使用的频率比（1∶10）中，得到换算之后的频率磁化率。选取9件代表性样品，使用MicroMagTM3900 VSM Magnetometer 仪器测得磁滞回线及等温剩磁曲线（IRM），使用MFK1-FA 多频磁化率仪获得磁化率随温度变化曲线（κ-T曲线，测量环境为氩气，温度从室温到700℃）。以上实验均在中国地震局地球物理研究所古地磁实验室完成。

在每条剖面上选取特征样品进行漫反射光谱测量，用以估算赤铁矿（Hm）和针铁矿（Gt）的相对含量。将干燥土壤样品用玛瑙研钵研磨至200目，称取样品2～3 g，利用UV3600 日本岛津紫外/可见光分光光度计测试漫反射光谱，测试波长范围300～700 nm，低速扫描，扫描间隔为1 nm，重复扫描3次取平均值。漫反射光谱测量在四川大学分析测试中心完成。

3 实验结果

3.1 磁学性质

3.1.1 热磁曲线 热磁曲线是分析样品中主要磁性矿物的方法，磁化率随温度变化曲线（κ-T）通过加热和冷却过程中磁性矿物的转折温度（相变点、居里点或者尼尔点）鉴定磁性矿物的种类（Thompson, 1986; Deng et al., 2001）。

从图2 可以看出，所有剖面中上层在加热至200℃过程中磁化率微弱上升，可能是铁的氢氧化物转化为磁铁矿（Thompson, 1986）。PF-A、PF-D、F-A、F-B热磁曲线升温过程中在200 ℃左右出现峰值，随后下降，然后在280 ℃再次出现小峰，呈明显的驼峰特征。而280 ℃出现的峰值可能是磁性颗粒内部应力释放形成超顺磁颗粒，从而使得磁化率增大（Oches et al., 1996）。所有样品均在280～450 ℃磁化率出现明显降低，通常认为是磁赤铁矿（γ-Fe2O3）转变为弱磁性赤铁矿（α-Fe2O3）所导致的（Stacey et al., 1974; Deng et al., 2001；刘志锋等，2013）。EF-A、EF-D、EF-K、PF-A、F-A、FB 加热曲线，居里点均出现在580 ℃，说明样品中有磁铁矿存在（Thompson, 1986；王涛 等，2015）。PF-D、PF-K、F-K 加热曲线在670 ℃左右显著降低，指示样品中存在赤铁矿（Özdemir, 1990; Van et al., 1999）。

图2 土壤剖面代表性样品热磁曲线Fig.2 κ-T curves of the representative samples

3.1.2 等温剩磁获得曲线（IRM） 等温剩磁获得曲线（IRM）是辨别磁性矿物种类的重要途径之一（Thompson, 1986），通过等温剩磁曲线可在一定程度上分离某一磁性矿物的相对含量（Carmichael,1961；王涛 等，2015）。本文基于MAX UnMix 对特征样品磁性组分进行分离（Maxbauer et al., 2016）（图3、表1）。

表1 IRM曲线分解结果Table 1 IRM curve decomposition results

图3 土壤剖面代表性样品IRM曲线分解示意Fig.3 Schematic diagram of IRM curve decomposition of representative samples of soil profile

其中，B1/2（类似于Bcr）表示当矫顽力组分达到1/2SIRM 时的外加磁场强度，即平均矫顽力（Robertson et al., 1994）；DP为离散系数，即该组分矫顽力的离散程度，不代表磁性矿物的含量（Robertson et al., 1994）；IRMtotal表示某一矫顽力组分的含量，即该组分对样品SIRM的贡献值。EF、PF剖面土壤和F剖面表层土壤（F-A、F-B）组分一和组分二B1/2值在5～38 mT，指示为成土成因磁赤铁矿/磁铁矿（何玲珊 等，2021）。PF-A 样品组分三B1/2值73 mT 为碎屑组分磁性信号（Liu et al., 2005）。EF-K、PF-D、PF-K 组分三和F-K 组分二、组分三B1/2值在159～334 mT，属于高矫顽力矿物赤铁矿（Thompson, 1986）。3条剖面IRMtotal%均指示低矫顽力磁性矿物——磁赤铁矿/磁铁矿为主要组分，且随深度增加所占比例减小。

3.1.3 磁滞回线 图4为EF、PF和F剖面代表性样品的磁滞回线，EF剖面磁滞回线各代表性样品形态差异较小，磁滞回线整体呈标准型，特征表现为高而窄。各样品在300 mT的磁化强度均已达到饱和。EF剖面饱和剩磁矫顽力均＜20 mT，饱和剩磁在10 mT 以下，表明样品中主要的载磁矿物为亚铁磁性矿物（Thompson, 1986）。PF 剖面和F 剖面的Bcr均随着深度的增加而增加。PF剖面表层样品（PF-A、PF-D）呈现明显的“蜂腰”特征，底层样品PF-K呈现“鹅颈型”特征，说明剖面样品中亚铁磁性矿物和反铁磁性矿物共同存在。F 剖面表层样品（FA、F-B）磁滞回线也表现出载磁矿物以亚铁磁性矿物（如磁铁矿）为主，底层样品（F-K）矫顽力＞100 mT，且在500 mT 处为达到闭合状态，说明含有大量的反铁磁性矿物（如赤铁矿、针铁矿）。

图4 EF、PF和F剖面代表性样品磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops of EF, PF and F representative samples

3.2 漫反射光谱

由于土壤中存在多种磁性矿物，针铁矿（Gt）、赤铁矿（Hm）等弱磁性矿物的磁信号难以在热磁曲线中显现（Heslop et al., 2002）。漫反射光谱（DRS）一阶导数图像可以快速、无损地识别土壤中的Gt 和Hm，并进行半定量分析（Jiang et al.,2014）。一般情况下，Hm 的特征峰出现在565～575 nm，Gt 有2 个特征峰——535 nm 的主峰和435 nm的次峰，特征峰随着Gt和Hm含量增加而升高，且会向高波长方向移动（季峻峰 等，2007）。本文用Gt 和Hm 的对应的一阶导数特征峰峰高代表Gt 和Hm的相对含量。从图5可以看出，样品中均存在Gt和Hm。3个剖面的Hm特征峰值都明显高于Gt特征峰值，这与邓黄月等（2015）在长沙和岳阳地区的研究一致，进一步说明中国南方红土中的不完整反铁磁性矿物主要以Hm为主，Gt较少。Gt特征峰值和Hm 特征峰值的垂向变化特征基本一致，均随着深度增加呈现增加趋势，并在底部出现最高值。

3.3 常温磁学参数剖面

如图6所示，EF剖面χlf值在47.43×10-8～462.91×10-8m3/kg，均值为179.57×10-8m3/kg，母岩磁化率为3.78×10-8m3/kg， PF 剖面的χlf介于53.61×10-8～167.40×10-8m3/kg，均值为100.28×10-8m3/kg，母岩磁化率为5.11×10-8m3/kg，F 剖面χlf在16.42×10-8～183.15×10-8m3/kg，均值为76.20×10-8m3/kg，母岩磁化率为3.47×10-8m3/kg。EF 剖面χlf均值明显高于PF 和F 剖面，表明EF 剖面含有相对较多的亚铁磁性矿物（磁铁矿和磁赤铁矿）。

3 条剖面磁化率均随深度增加呈减小趋势，至80 cm 时磁化率变化趋于稳定。百分比频率磁化率（χfd%）可用于指示样品中超顺磁（SP）颗粒含量的比例，值越高表明整体磁颗粒越细（Dearing et al., 1996; Liu et al., 2007），根据Dearing提出的用于估算SP颗粒的模式，χfd%接近0时，样品中磁性颗粒以大颗粒为主，不含SP 颗粒。当χfd%＜5%表明样品磁性颗粒的组合不以SP颗粒为主导，当χfd%＞6%表明含有较高比例的SP 颗粒，当χfd%＞10%表明样品中含有大量的SP颗粒（Dearing, 1999）。EF、PF 和F 剖面χfd%均值分别为16.01%、14.58%和10.06%，指示所选剖面均含有大量SP/SSD（超顺磁/稳定单畴）颗粒。PF 和F 剖面的χfd%值在0～80 cm未出现明显变化，至80 cm后随深度增加减小。

4 讨论

4.1 发育于不同气候条件下的土壤剖面磁学特征对比

EF、PF 和F 样地土壤分别发育于不同的气候区，3 个剖面磁性矿物含量有所差异，磁性矿物含量在剖面的不同层位也存在差异。根据热磁曲线，EF、PF和F剖面土壤中主要磁性矿物为磁赤铁矿和磁铁矿。由于在热磁曲线中弱磁性矿物的信号常被强磁性矿物掩盖，因此鉴定磁性矿物种类需结合多种方法。本文结合IRM获得曲线与漫反射光谱，推断3 条剖面均含有反铁磁性矿物针铁矿和赤铁矿，随深度增加针铁矿和赤铁矿含量均增加。

磁化率是磁性矿物性质的综合反映，与磁性种类、粒径、含量有关，可以粗略指示磁性矿物含量（Thompson, 1986）。磁化率越高指示亚铁磁性矿物磁铁矿和磁赤铁矿含量越高，EF剖面土壤磁化率最高可达462.91×10-8m3/kg，远高于PF 和F 剖面，表明EF剖面有相对较高的亚铁磁性矿物含量。3条剖面磁化率均随深度增加而减小，EF和F剖面深度增加至80 cm 半风化层后磁化率基本趋于稳定，比上覆全风化层低了一个数量级。这与在云南、浙江地区，红土剖面磁测结果（卢升高 等，2007）一致，也与福建、长沙红土剖面的磁测结果有很好的可比性（邓黄月 等，2015；郑兴芬 等，2019；）。通常认为成壤过程中生成的细粒磁性矿物是上层磁化率升高的原因（邓黄月 等，2015）。EF 和PF 剖面所有样品χfd%值均＞10%，指示土壤中含有大量SP颗粒。F 剖面χfd%值在0～80 cm＞10%，至80～140 cm＜10%且随着深度增加而减小，指示F 剖面含有大量SP颗粒，且随深度增加磁性矿物粒径增大。

4.2 亚热带地区磁学特征与气候参数关系探讨

Heller（1984）、Liu（1998）、An（1991）和刘秀铭（1993）等提出磁化率可以作为反演黄土-古土壤气候的代用指标，并得到多方证实。部分学者尝试把磁化率应用于南方热带亚热带地区，但南方热带亚热带红壤磁化率变化机理和指示意义都存在较大的争议。如杨浩等（1995）对安徽红土地区研究发现，磁化率曲线变化模式与黄土地区一致，波峰波谷分别对应温暖湿热气候和干燥寒冷气候；刘育燕等（2003）对江西杨梅山红土剖面研究发现，磁化率曲线和深海氧同位素曲线具有较好的一致性，说明磁化率具有气候意义；胡雪峰（2003）和龙晓泳（2011）等认为在热带亚热带高温高湿的环境下，磁铁矿和磁赤铁矿可能氧化或还原转化为弱磁性矿物，使得磁性矿物的生成转化机制变得复杂，磁化率难以指示红土风化过程，同时也意味着磁化率难以作为红土地区温度和降水的代用指标。

母质、气候、地形、时间和生物是影响土壤发育的五大因素，同时也影响土壤中的磁性矿物生成与转化的主要因素（胡鹏翔 等，2014）。3 个剖面均位于未经人为扰动的森林，有相近的母岩、地形和坡度及生物条件。因此，可用于探讨土壤磁性与气候的关系。EF、PF和F剖面分别位于亚热带高原季风气候区、南亚热带高原季风气候区和热带湿润季风气候区，3个剖面均处于高温强降水的环境。F剖面具有相对较高的年均温度和年均降水量，PF剖面具有较高的年均降水，EF剖面年均温和降水均相对较低（表2）。随着土壤发育年龄的增加，反铁磁矿物赤铁矿为最终产物（Thompson, 1986；胡鹏翔等，2014）。本文所选剖面均为发育较为成熟的土壤剖面。EF 剖面磁化率远高于PF 和F 剖面，且后两者剖面磁化率却未出现明显差异（表3）。在母质、地形、成土时间和生物因素相近的情况下，3个剖面的磁化率变化与温度和降水量不存在明显相关性，可能是局部地区土壤环境因素对磁化率的影响超过水热条件变化。因此，在云南热带亚热带地区，磁化率的影响因素较为复杂，难以作为温度、降水变化的代用指标。

表2 土壤剖面中反铁磁性矿物参数和环境因素均值Table 2 Antiferromagnetic mineral parameters and environmental factors in soil profile

表3 土壤剖面磁性参数（平均值）Table 3 Magnetic parameters (in mean value) of soil profile

4.3 亚热带地区气候代用指标探讨

特征样品EF-D、PF-D、F-B所处土壤层在成壤过程中受外部因素扰动较小，因此选择这些样品反映土壤的地带性特征。从表2 和图7 可以看出，随着年均温度的升高Hm/Gt和Hm/（Hm+Gt）均呈现增大趋势，且具有良好的相关性，与降水变化未表现出明显联系。相关研究表明，短暂雨季和长期的干燥促使磁铁矿转化为赤铁矿（Barrón et al., 2002;Torrent et al., 2006, 2010）。土壤温度升高有利于磁赤铁矿向赤铁矿的转化（Torrent et al., 2010），并通过脱水和铁氢化物团聚体内的重排，直接促进赤铁矿的形成（Schwertmann, 1985）。因此，温度可能是影响云南热带亚热带地区土壤中赤铁矿形成的主要气候因素。

图7 Hm/Gt，Hm/（Hm+Gt）与MAT关系Fig.7 Relationship between Hm/Gt, Hm/(Hm+Gt) and MAT

赤铁矿和针铁矿作为反铁磁性矿物，尽管具有较低的饱和磁化强度，但其在环境磁学中有重要的意义。Hm和Gt广泛分布于寒带至热带地区各类土壤中，记录了丰富的古气候信息（胡鹏翔 等，2014）。由于Hm 和Gt 对水热条件变化十分敏感，如干燥的条件有利于Hm 的形成，潮湿的环境能促进Gt 的发育。Hm 和Gt 的形成过程呈现竞争的状态，在相同的温度条件下，湿度的变化会影响Hm和Gt 之间的相互转变（姜兆霞 等，2016）。但Hm和Gt的含量受母岩磁性矿物差异的影响，因而Hm和Gt含量难以表征温度或降水变化。相较之下，两者的比值几乎不受母质的影响。基于此，许多学者提出使用Hm/Gt 指示气候变化。如季峻峰等（2007）对黄土高原北部黄土/古土壤剖面的研究发现，Hm/Gt可作为东亚季风干/湿变化的敏感指标；KäMpf 等（1983）对巴西南部土壤剖面的研究发现，Hm/（Hm+Gt）比值随气候和成壤因素而系统变化。巴西南部（KäMpf et al., 1983）、德国南部（Schwertmann et al., 1982）和中国中部黄土地区（Gao et al., 2018）的自然土壤研究均显示，总体上土壤的赤铁矿/针铁矿比率与温度之间存在正相关。Torrent等（2006）通过比较西班牙南部和巴西Cerrado地区土壤中的赤铁矿含量发现，漫反射光谱法确定的赤铁矿相对含量总体上随MAT（年均温度）的增加而增加。在云南砂岩地区众多研究均显示，Hm/Gt和Hm/（Hm+Gt）比值变化更多依赖于温度的变化（龙晓泳，2011；蔡云锋，2021），本研究也指示云南地区次生磁性矿物比值Hm/Gt 和Hm/（Hm+Gt）与温度呈现良好的对应关系，但其是否适合作为云南热带亚热带地区气候代用指标还需进一步验证。

5 结论

文章通过对云南不同气候带砂岩风化壳剖面进行磁学及漫反射光谱测试分析，得出以下主要结论：1）所选用的3个风化壳剖面中亚铁磁性矿物为磁铁矿、磁赤铁矿；弱磁性矿物为针铁矿和赤铁矿。峨山（EF）、普洱（PF）和景洪（F）样地所在地区土壤中主要载磁矿物为磁铁矿和磁赤铁矿，PF和F地区土壤含有相对较多的反铁磁性矿物针铁矿和赤铁矿；3 个研究区磁性矿物均含有大量SP 颗粒，亚铁磁性矿物含量EF 样地所在地区远高于PF和F样地所在地区。2）从发育于砂岩母质上的土壤看，适用于温带黄土地区的磁化率难以作为该区域的气候代用指标，温度和降水并不是土壤磁化率变化的主要影响因素，磁化率变化受多种因素影响，对于热带亚热带地区土壤磁学特征与环境的关系，还需要进行大范围、多剖面的比较研究。比值Hm/Gt和Hm/（Hm+Gt）与温度有良好的对应关系，但其是否能作为云南热带亚热带地区气温指标还需进一步验证。