Fe/Ni-MOF 衍生的Fe3+掺杂NiO 丙酮传感器研究

李晓逸, 辛建钢, 朱志刚, 解丽丽

(1. 上海第二工业大学能源与材料学院,上海 201209;2. 上海理工大学健康科学与工程学院,上海 200093)

0 引言

丙酮是一种具有刺激性味的挥发性有机化合物,具有高度挥发性、可燃性和毒性,常作为工业生产和实验室的原料[1]。经常暴露在丙酮气氛中会对人体产生不良影响,如眼睛刺激、皮肤损伤、咽炎、支气管炎甚至昏迷[2]。同时, 丙酮被认为是诊断糖尿病的潜在生物标志物[3]。糖尿病患者呼出的丙酮浓度(＞1.8×10－6)高于健康人(＜9×10－7)[4]。因此,开发快速、高效、可靠的丙酮传感器用于环境监测和生活健康检测是十分必要的。

金属有机骨架(metal organic framework, MOF)是由无机次级结构单元(secondary building units,SBUs)和有机配体通过配位键构建的, 代表了一类新型的结晶纳米多孔材料。与传统聚合物、沸石和其他无机物相比,金属节点和有机连接剂的各种选择赋予了MOF 在拓扑、孔隙度(孔径大小和几何形状) 方面的可设计性, 甚至对外部刺激的量身定制的响应性。因此,MOF 已被广泛应用于分子存储/分离[5]、催化[6]、药物传递[7]和气体传感器[8]。MOF的永久孔隙率提供了大的比表面积和潜在的活性位点(不饱和配位和开放金属位点和官能团), 有利于提高气体吸收和运输。NiO 是一种重要的P 型半导体金属氧化物,具有优异的电化学性能,其热稳定性高、禁带宽度适中、耐恶劣环境。掺杂其他金属元素能有效提高半导体金属氧化物(semiconductor metal oxides, SMOs) 的气敏性, 与纯相SMOs 相比,复合SMOs 通常表现出更高的灵敏度和选择性,更快的响应/恢复速度,还能降低工作温度[9-10]。

通过不同合成方法或者以不同的有机配体可以合成多种Ni-MOF, 对其改性可以得到相应的双金属MOF, 以此制备的NiO 及其复合物具有良好的气敏性能。Ding 等[11]利用Ni-Cu 双金属MOF制备出了对H2S 气体具有传感特性的NiO-CuO 衍生物,在室温下湿度为40%时对1×10－6H2S 的响应值为10.77, 检测下限低至5×10－8, 具有一定的实用性。Sun 等[12]利用Zn、Ni,2 种元素为金属节点, H2BDC 为有机配体,制备出了1 种具有抗湿性的ZnO-NiO 丙酮气体传感器, 在95% 的湿度下对1×10－6丙酮的响应值为1.31。Zhang 等[13]利用Fe/Ni 双金属MOF 制备出了对甲苯气体敏感的纺锤形NiFe2O4纳米棒,在200 ℃的测试温度下, 对5×10－4甲苯响应值为60。

本文基于Fe/Ni-MOF 材料, 将Fe3+掺杂进入NiO 的晶格,从而改变NiO 金属半导体材料的载流子浓度,用以提高该材料对于丙酮气体的响应。对不同Fe3+掺杂量的Fe-NiO 气敏性能进行了测试,并对Fe 的存在形式进行了表征,同时分析了Fe-NiO性能优于纯NiO 的气敏机理。

1 实验部分

1.1 试剂与原材料

主要试剂包括九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(1,3, 5-benzenetricarboxylic acid, H3BTC)、无水乙醇(C2H5OH)。以上试剂均来自上海泰坦化学试剂有限公司, 纯度均为分析纯, 使用时无需进一步提纯处理。

1.2 MOF 前驱体的制备

将Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)2·6H2O 按照如表1 所示的比例, 分别加入到100 mL 的反应釜内衬中, 向其中加入3 mmol H3BTC 和60 mL C2H5OH 并搅拌20 min。将内衬置于反应釜后放入防爆烘箱, 150 ℃ 下保持24 h, 待冷却至室温后取出。在6 000 r/min 的转速下用C2H5OH离心洗涤3 次, 最后将产物置于干燥箱中70 ℃下保温12 h, 得到Fe/Ni-MOF 样品, 分别记为Ni-MOF、Fe/Ni-MOF-5%、Fe/Ni-MOF-10%、Fe/Ni-MOF-15%、Fe/Ni-MOF-20%。

表1 MOF 前驱体制备原始溶液配比ab.1 Ratio of the original solution of MOF precursorT

1.3 Fe-NiO(Fe3+掺杂NiO)的制备

将不同掺杂比例的Fe/Ni-MOF 粉末均匀平铺在坩埚底部, 空气氛围下, 在马弗炉中以1 ℃/min的速率升温至400 ℃保温2 h, 待冷却至室温后取出得到Fe-NiO(Fe3+掺杂NiO)系列材料,分别记为NiO、Fe-NiO-5%、Fe-NiO-10%、Fe-NiO-15%、Fe-NiO-20%。

1.4 样品表征与性能测试

采用X 射线粉末衍射仪(XRD,D8-advance,德国布鲁克公司) 对样品结构进行分析, 扫描区间为10°～80°。采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立公司) 对样品形貌进行分析, 加速电压15.0 kV。采用能量色散X 射线光谱仪(EDX,Quantax75,日本日立公司) 对样品的元素组成进行分析。采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET,Autosorb IQ3, 美国康塔仪器公司) 对样品比表面积和孔隙分布进行分析。采用透射电镜(TEM,JEM-2100,日本电子株式会社)分析材料微观结构。采用X 射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha, 美国赛默飞世尔科技公司)对材料进行能谱分析。利用气敏测试系统(CGS-8, 北京艾利特科技有限公司) 进行气敏性能测试。气敏传感器元件示意图如图1 所示。

图1 气敏传感器示意图Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

为考察Fe/Ni-MOF 材料的结构和煅烧后金属氧化物的衍生转化情况,进行XRD 分析,如图2 所示。图2(a)中Fe/Ni-MOF 的表征结果均显示出4 个较为尖锐的峰,分别位于9.7°、11.2°、14°和15.2°,与参考文献[14]中峰位置完全吻合,其中未掺杂的Ni-MOF 峰尖锐, 表明其结晶度高。随着Fe3+掺杂量的增加, 样品XRD 峰的强度和尖锐程度逐渐下降,表明MOF 的有机框架结构由于Fe3+离子的加入有所变化,结晶度下降。图2(b)为Fe/Ni-MOF 在400 ℃下煅烧后生成的金属氧化物的XRD 图谱。可以清晰地观察到5 个主峰, 峰位为37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°, 分别对应NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS:47-1049), 属于面心立方结构。除此之外没有观察到其他的杂质衍射峰, 说明Fe3+掺杂进入NiO 晶格中。在Bayappagari 等[15]的研究中发现, 随着煅烧温度的升高,Fe3+掺杂的NiO 材料XRD 峰出现轻微的红移,这可能是因为Ni2+(0.069 nm)和Fe3+(0.064 nm)的离子半径不同导致的。这种红移现象在本文制备的Fe-NiO 材料XRD 中也出现, 如图2(c),与纯NiO 相比,随着Fe3+掺杂量的增加,37.2°和43.3°的2 个主峰逐渐向2θ高角度偏移,进一步表明Fe-NiO 材料中Fe3+离子取代Ni2+进入NiO晶格中。

图2 样品XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the samples

2.2 SEM 分析

图3 所示为Fe/Ni-MOF 及其衍生的Fe-NiO 金属氧化物的SEM 图像。图3(a)(c)(e)(g)(i)为不同掺杂比例的前驱体Fe/Ni-MOF 形貌, 呈现纳米花状,是由纳米片组装而成的, 随着Fe3+掺杂量的增加,纳米片组成的球形纳米花结构逐渐变得紧实。图3(b)(d)(f)(h)(j) 是相应高温煅烧衍生的Fe-NiO 金属氧化物形貌。如图3(b)所示, 纯Ni-MOF 在经过煅烧后有机框架结构塌陷, 不再呈现球形花状形貌;Fe3+的掺杂量较低时,Fe-NiO 金属氧化物的形貌有所改善, MOF 前驱体的球形花状形貌得以保留, 但纳米片的表面变得更为粗糙;当Fe3+掺杂量为15%和20%时,Fe-NiO 金属氧化物的形貌改变明显,虽然整体形貌呈现球形,但已无花型纳米片结构,是由纳米颗粒组成的球形多孔疏松结构,这与样品形态一致,密度小而且蓬松。这也是由于MOF 前驱体本身的多孔框架衍生生成的,这种球形疏松结构,有利于气体在其表面和内部扩散。

图3 样品的SEM 图像Fig.3 SEM images of different samples

2.3 XPS 分析

为进一步探究材料中元素的组成和化学状态, 对Fe-NiO-15% 进行了XPS 分析, 如图4 所示。图4(a) 为Fe-NiO-15% 的全谱图, 清晰显示了Ni、Fe、O、C, 4 种元素的峰。图4(b) 显示了O 1s光谱, 分为3 类, 分别为晶格氧(OL)、缺陷氧(OD) 和化学吸附氧(OC)[16], 其峰的位置分别位于529.7、531.3 和532.5 eV。Fe 的2p光谱如图4(c)所示, 711.9 和723.8 eV 处的峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2产生[17], 进一步证明了Fe3+的存在。图4(d)为Ni 的高分辨率XPS 图谱,854.2 和872.7 eV处的峰为Ni 的2p3/2和2p1/2,861.1 和879.7 eV 处有明显的卫星峰特征,说明Ni 在Fe-NiO 中主要以Ni2+的形式存在[14]。通过XPS 分析, 进一步说明Fe/Ni-MOF 衍生的金属氧化物中Fe3+掺杂成功。

图4 Fe-NiO-15%的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of Fe-NiO-15%

2.4 TEM 分析

图5 所示为经过煅烧后得到的Fe-NiO-15%的TEM 分析结果。由图5(a)可见,Fe-NiO-15%球形疏松结构相互聚集。由图5(b)可见,单个球形Fe-NiO-15% 直径约400 nm, 该球形结构是由Fe-NiO-15%金属氧化物纳米微粒疏松地堆积而成,纳米颗粒之间的空隙结构清晰可见。为了进一步探究材料的晶相,研究Fe 元素在材料中的存在形态,进行了高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)表征,图5(c)中晶格条纹清晰可见,分别为NiO 的(111)晶面和(200)晶面,对应的晶面间距为0.241 nm 和0.209 nm。经过仔细辨别,没有发现Fe 氧化物,证明Fe3+成功掺杂进入了NiO 晶格。图5(d)为Fe-NiO-15%材料的选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED) 图,NiO 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)的7 个衍射环清晰可见,其中(400)和(331)衍射环对应的XRD 衍射峰是在2θ ＞80°出现, 在本文中XRD 的2θ测试范围内无法观察到。

图5 Fe-NiO-15%的TEM 图像(a,b)和HRTEM 图像(c)、SAED(d)Fig.5 (a,b)TEM images;(c)HRTEM image;(d)SAED of Fe-NiO-15%

2.5 EDX 分析

为了进一步确定Fe-NiO-15%材料中元素的构成和分布, 进行了EDX 测试分析, 结果如图6 所示。图6(a) 为材料的SEM 图像, 图6(b)～(d) 分别为O、Fe、Ni 元素的分布情况, 可以清晰地观察到各元素的分布形态和SEM 图像中材料形貌相符合,在金属氧化物纳米颗粒的球形疏松结构中分布均匀。同时, 也对Fe-NiO-15%进行了ICP 测试,Fe3+含量(nFe3+)为总金属阳离子含量((nFe3++nNi2+))的12.6%。

图6 Fe-NiO-15%的SEM 图像(a)和EDX 元素分布(b～d)Fig.6 (a)SEM image and(b–d)EDX element distribution of Fe-NiO-15%

2.6 BET 测试

比表面积大的材料意味着有更多的活性位点可以暴露在目标气体中。BET 测试结果显示Fe-NiO-15%金属氧化物的比表面积为75.07 m2/g。如图7(a)所示为其吸附等温线,是典型的IV 型吸附等温线, 具有h3 型回滞环[16]。孔径分布则如图7(b)所示,Fe-NiO-15%的孔径以34 nm 为中心。

图7 (a)Fe-NiO-15%的吸附等温线和(b)孔径分布Fig.7 (a)Isotherm linear plot and(b)aperture distribution of Fe-NiO-15%

2.7 气敏性能测试

电阻式半导体气体传感材料的工作环境对于气体传感性能有着决定性的影响,图8(a)为Fe/Ni-MOF 衍生金属氧化物在不同温度下,对5×10－6的丙酮的响应((Rg-Ra)/Ra)曲线,可以看出材料的最佳工作温度为150 ℃。在最佳工作温度下,纯NiO材料对于丙酮的响应值仅为23.2%;随着Fe3+离子的掺杂量提高,气体传感性能也逐渐提高,在掺杂量为15%时达到最大,(Rg-Ra)/Ra值为327.4%,其气敏性能较纯NiO 材料提升了13 倍; Fe3+掺杂浓度达到20% 时响应值反而下降。图8(b) 为材料在150 ℃下空气氛围中的电阻值,随着Fe3+掺杂量的提高,电阻值在对数坐标下呈现线性上升。

图8 (a)不同工作温度下传感器对5×10-6 的丙酮的灵敏度和(b)材料在空气中的电阻值Fig.8 (a)Sensitivity of sensors to 5×10-6 acetone at different operating temperatures and(b)Resistance value in air

图9 为Fe-NiO 系列材料的选择性测试, 在150 ℃下除丙酮外, 也对乙醇、甲醇、苯、甲苯、氨水和NO2等6 种常见的干扰气体进行测试,结果发现, Fe-NiO 系列材料虽然对乙醇、甲醇、甲苯也有响应,但与丙酮相比其响应值较弱。因此,Fe-NiO系列材料对丙酮以外的其他气体具有一定的抗干扰能力,在检测丙酮气体方面具有潜力。

图9 传感器对不同气体的选择性Fig.9 Selectivity of sensor to different gases

气体浓度和响应值的良好相关性可以为待测气体的浓度提供参考, 如图10 所示。图10(a)为5 种样品对1× 10－6～5× 10－5的丙酮响应曲线, 呈现出常见的两段式分布, 分别在低浓度(1×10－6～1×10－5)和高浓度(1×10－5～5×10－5)时响应曲线呈线性。图10(b)展示的是样品Fe-NiO-15%的动态响应恢复曲线。

图10 浓度梯度测试Fig.10 Concentration gradient test

如图11 所示,最佳样品Fe/Ni-15%在150 ℃的工作温度下具有极快的响应速度(7 s),电阻恢复至90%也仅需26 s。因此该材料可在短时间内快速重复检测目标气体丙酮。

图11 单次响应恢复曲线Fig.11 Single response/recovery curve

通常, 工作温度较低时湿度对于气敏材料的传感性能具有一定影响。Fe-NiO-15% 在湿度为57%、65%、72%、81%和85%下的响应值,传感器的响应值略微下降但不明显[见图12(a)]。传感器可以长期稳定工作的时间超过30 d,传感器响应值的波动幅度在5%以内,说明长期稳定性良好[见图12(b)]。

图12 传感器稳定性Fig.12 Sensor stability

2.8 气敏机理分析

P 型金属氧化物的传感机理是基于还原气体与金属氧化物表面电离氧原子之间的氧化还原反应而引起的传感器电阻变化[18]。与N 型金属氧化物传感器相比,P 型金属氧化物传感器相对难以实现对还原气体的高响应,因为P 型金属氧化物在对目标气体进行传感时的化学电阻变化相对于N 型金属氧化物气体传感器较小[19]。作为典型的P 型半导体,NiO 的载流子主要是空穴。如图13(a)所示, 当NiO 暴露在空气中时,其表面容易被化学吸附的氧所覆盖,而带负电荷的氧的吸附可以产生导电的空穴,从而形成空穴堆积层。氧在材料表面的吸附变化过程表示为:

图13 传感机理分析示意图Fig.13 Schematic diagrams of sensing mechanism

当工作温度为150 ℃时,Fe-NiO 表面的主要氧吸附物种为O－。一旦引入还原性气体(C3H6O),如图13(b),C3H6O 分子将与吸附的离子发生反应,如式(5)、(6)所示, 释放的电子将使空穴堆积层变薄,从而增加传感器电阻[20]。

Fe3+掺杂NiO 引起的气体响应增加可以用载流子浓度的变化来解释。球形结构Fe-NiO 在空气和丙酮中的能带示意图如图13(c)、(d)所示。作为一种典型的P 型半导体,NiO 的载流子浓度主要由空穴数量决定。当Fe3+掺杂进入晶格到Ni2+位点时, 会产生电子, 从而降低NiO 中空穴的浓度[21]。由于所产生的电子彼此重组,空穴的浓度将降低,导致材料在空气中的电阻上升, 这一点可以在图8(b)中观察到。由此可见,空气中形成的空穴浓度越高,气敏反应载流子密度变化率越小,而空穴浓度越低,则更有利于获得高的气敏响应。此外, 由于采用了MOF 作为前驱体制备金属氧化物,以下2 个优势促进了Fe-NiO 传感器性能的提高: ①较高的比表面积,增加了对气体的捕获能力;②MOF 的框架结构使Fe3+和Ni2+在前驱体中均匀的分散,为Fe3+的掺杂提供了有利条件。

在高湿度条件下,更多的水分子会与氧分子争夺表面活性位点, 这通常导致气体响应的降低[22],本文中湿度对于以Fe-NiO 为主体的传感器气敏性能的影响并不明显,可归因于NiO 是一种羟基亲和材料,它可以减轻水蒸气的影响[23]。

3 结 论

本文成功利用MOF 前驱体制备了对丙酮具有传感性能的Fe3+掺杂NiO(Fe-NiO)材料,并通过一系列表征和测试探究了材料的结构、组成和气敏性能。Fe-NiO 材料衍生于Fe/Ni-MOF 前驱体,继承了MOF 高比表面积的特点,同时得益于MOF 的框架结构使Ni2+和Fe3+分布均匀,有利于Fe3+掺杂进入NiO 晶格中。通过气敏性能测试发现,相比于纯NiO,Fe-NiO-15%材料对丙酮的响应值提升了13倍,并且还具备响应恢复速度快、抗湿性好的特点。由于该材料的制备方法简单,原材料价格低廉,此方法对于其他气体传感器的性能提高的研究有着借鉴意义。