高强度透明微晶玻璃盖板研究与开发

朱了了

深圳市国显科技有限公司，广东深圳，518117

0 引言

微晶玻璃也称为玻璃陶瓷，作为一种结构组成较为特殊的基础玻璃，它是通过加热处理，对晶化加以控制，进而获得微晶相（晶粒尺寸为0.1～0.5μm）和玻璃相相对较多的多晶固体材料。微晶玻璃的结构、性能与制备工艺等，不同于陶瓷以及玻璃，该材料不仅具有玻璃的特征性能，同时也聚集了陶瓷所具有的多晶表现，具有双重优点[1]。微晶玻璃当中的不同微晶相分类决定了其性能表现，同时，也会受到晶粒结构的含有量、粒径以及参与玻璃相的含有量与性能影响，这些因素也会在原始玻璃组成以及热处理方式下产生一定的影响。在20世纪50年代，化学领域专家Stookey曾经在研究过程中因为“过失”，从而发现了微晶玻璃[2]。微晶玻璃系统的基础研究对于材料科学的其他方面也非常有意义，拓宽了玻璃制造工艺。在研究微晶玻璃的过程中，高强度透明微晶玻璃则是其中的一项重要发现，美国康宁公司于2020年底推出商业名称为“超瓷晶”的高强度盖板微晶玻璃，性能指标大大超越了其他盖板玻璃，是尖端产品的代表。本文将从高强度透明微晶玻璃盖板的市场应用、特性、技术要求、技术方案和工艺制备进行介绍。

1 高强度透明微晶玻璃盖板的市场应用

微晶玻璃具有非常多的应用领域。在建筑领域，微晶玻璃具有天然石不具备的优点，它机械强度高、耐磨性好、耐酸碱、质地致密、吸水率低、无放射性、可做出薄板，是一种新型的绿色高级装饰装修材料。在机械制造领域，微晶玻璃具有其他材料所不能比拟的高硬度和高耐磨性，可以用作磨具、磨料、高速切削刀具等。在电子领域，微晶玻璃可以用于电子元件和电路基板的制造。在医药领域，微晶玻璃因为具有良好的化学稳定性和生物相容性，用于人造牙齿、牙科修补材料、人造关节、药品包装等。在太阳能电池领域，微晶玻璃因为具有低热膨胀系数和低传导率，用于太阳能电池板的制造，从而提高太阳能电池板的效率。而高强度透明微晶玻璃盖板则应用于手机、智能手表、平板及个人电脑等便携式电子设备，此外，车载显示屏、航空仪表显示等也会使用高强度玻璃盖板来保护其内部电子构件。

2 高强度透明微晶玻璃盖板特征

晶相结合玻璃相组成了微晶玻璃。作为典型的多晶结构，晶相具有细小的、直径大约为0.1～0.5μm的晶粒结构，在微晶玻璃当中，一般情况下，以随机取向方式分布晶体。部分玻璃相在晶体中残留，并能够充分结合较多数量且粒度直径相对较小的晶体结构，促使玻璃相的含量快速提升，从5%扩大到10倍以上 。晶化完成之后，具有较为稳定的剩余玻璃相，除非处于特定条件下才会析晶。因此，则可以证明，微晶玻璃是结合了玻璃体以及晶体的复合型材料，微晶玻璃所具有的性能将会受到二者的不同比例影响。高强度微晶玻璃的晶体粒径长度可控制在几十纳米以内，并可获得超细粉体的结构。在锂铝硅透明微晶玻璃中，由于完全成核，在碱性玻璃中形成大量的锆钛酸盐晶体，在晶核上外延生长β-石英固溶体相，形成一种平均晶粒尺寸约为60nm的超细颗粒结构。由于β-石英固溶体的晶粒尺寸远小于可见光波长，且双折射较低，可见光透过率能达到（550nm）≥90%，雾度在0.2%以下。

3 高强度透明微晶玻璃的开发技术指标

高强度透明微晶玻璃在光学性能表现上要达到可见光550nm的透过率≥90%，雾度小于0.2%（玻璃基板1mm），维氏硬度要大于6.5GPa，断裂韧性Kic大于1.2MPa·m0.5，对于整机的跌落测试，要求高度比现有康宁GG5高出一倍以上。同时，要求其工艺性能能匹配量产工艺技术要求，包括但不限于压延法、浮法和溢流下拉法。

4 高强度透明微晶玻璃的技术方案

以料方中各组成的作用为基础，确定LAS体系中最佳氧化物组成及含量，摸索并确定微晶前体玻璃的最佳熔制及退火工艺。如图1所示，通过控制核化和晶体生长两个过程，在玻璃体中均匀完成晶化以及核化反应，确保成核剂上附析全新的晶相并逐渐成长形成晶体。微晶体小于可见光波长，从而形成透明特征。晶化制度制定关键因素取决于最佳核化温度、最佳晶化温度、最佳核化时间、最佳晶化时间、升温降温速率。如果晶核形成温度区域和晶体成长温度区域重叠，在加热升温时，晶核在玻璃中成长，因不可能形成大量的晶核，所以析出的晶体尺寸大小不等，影响微晶玻璃的质量。而晶核形成温度区域和晶体成长的温度区域重叠很小时，则可生成大量均匀晶核，并控制成长合适尺寸的晶粒。LAS体系需考虑晶相种类、光学兼容性，可进行化学强化；混合料方主要由1.0%～3.2%Li2O、0.5%～3.5%A l2O3、5 0%～6 5%S i O2、0.2%～4.5%CaO、1.0%～6.0%SrO、1.0%～9.1%ZnO、2.0%～8.0%BaO、0～2.5%K2O、3.0%～9.7%Na2O、4.0%～15.0%ZrO2、0.3%～0.6%Sb2O3和0.3%～0.6%NaCl组成。Li2O、Al2O3和SiO2经过晶化处理生成锂辉石晶体，赋予微晶玻璃高强度特性；MgO、ZnO、Al2O3和SiO2经过晶化处理生成尖晶石晶体，ZrO2经过晶化处理生成立方氧化锆晶体，赋予微晶玻璃高硬度特性[3]；K2O和Na2O的引入使微晶玻璃的熔点较低，成型性能较好；CaO的引入起到调整料性长短的作用；SrO和BaO的引入使玻璃的透明度和折射率有所提高；Sb2O3和NaCl的引入使得微晶玻璃透明[4]。通过控制多种晶体的颗粒大小和均匀性，能够提高微晶玻璃的透明度。

图1 晶体“成核-生长”示意图

5 高强度透明微晶玻璃制备

制备微晶玻璃所选择的方法，一般情况下，受到原材料特性、类别以及材料性能实际要求等影响，最为常见的制备方式就是熔融法、二次成型法、烧结法、溶胶-凝胶法以及强韧化技术等。

对这些制备工艺进行具体分析，其中制备微晶玻璃时，早期应用到熔融法，其主要的工艺过程为：配合料制备→玻璃熔融→玻璃成型→退火加工→结晶化→再加工。一般情况下，将会在1500～1600℃下完成玻璃配合料的熔制处理，经过均化之后塑性，随后对其开展退火处理，确保处于既定温度状态下对玻璃配合料处以晶化以及核化工作，进而制成结构均匀的细小晶粒微晶玻璃。使用该方式对微晶玻璃加以制备，主要特征是基于玻璃成型方法，通过吹、拉、压以及浇筑等众多不同的方式确保最终的成品形状存在一定的差异性。

而溶胶-凝胶法则是在对微晶玻璃展开研究的过程中所发明的全新制备工艺，该方式制备微晶玻璃可以在低温状态下对材料加以合成。通过金属等先驱，在水解后产生大量的凝胶，并在低温环境下对其展开加热，促使其烧结，就能够获得微晶玻璃。在制备工艺实际应用中，需要基于初期阶段开展相应的控制工作，因此最终获得的微晶玻璃具有较高的质地均匀性表现。溶胶-凝胶法的优点是：制备温度低，并且也能够有效降低污染以及组分挥发等，可以按照原有比例配方精准计量获得组分，保障材料均匀，对于特殊材料也能够加以制备。但是它同样也存在一定的不足之处，比如，生产周期较长，具有较高成本，并且在烧结凝胶时易产生制品变形[5]。

烧结法制备微晶玻璃，则是通过火焰灼烧，促使玻璃粉之间黏结，在物质迁移作用下，促使粉末之间形成加密结晶过程。在进一步对加密后的颗粒结晶进行集中烧结之后，将会获得微晶玻璃。基于这样的流程，促使玻璃成核析晶，使用该方式完成微晶玻璃的制备，要求基础玻璃的黏度相对较低，能够形成良好的析晶表现，避免出现过大的析晶速率，其目的在于确保处于差异性的温度区域中完成致密化以及结晶化的处理，避免析晶影响。其主要的工艺过程为：配合料制备→玻璃熔融→水淬→粉碎→过筛→成型→烧结→加工。

化学强化工艺在高温下将晶相中较小半径的碱金属离子与盐浴中半径较大的碱金属离子进行交换，从而产生交换离子体积差，在玻璃的表层产生由高到低的压应力，进而阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的[6]。传统的工艺是玻璃中的Li+/Na+与盐浴中的Na+/K+进行交换，微晶玻璃盖板的强化主要是晶相中的Li+与盐浴中Na+/K+进行交换，离子交换难度较传统玻璃要大。表1列举了不同体系微晶玻璃在离子交换前后硬度的变化情况。

表1 微晶玻璃离子交换前后硬度值

6 高强度透明微晶玻璃的探析

微晶玻璃晶粒变化将会影响力学以及光学性质。基于LAS体系，晶粒大小也将会决定透明度[7]。若晶粒直径比可见光波小，则具有较高透明度。同时，在一定的尺寸范围内，微晶玻璃的强度也与晶粒的大小有关。可见光在通过透明微晶玻璃时可能会产生透过或是反射现象，晶粒影响可见光散射，从而对透过率产生影响。根据Rayleigh-Gans模型：

σp≈2/3NVk4a3(nΔn)2

式中，σp是浑浊度，N为颗粒密度，V为颗粒体积，n为折射率，a为颗粒直径，Δn为两相折射率之差。

基于以上公式表明，晶粒直径以及玻璃相折射率差值决定散射光强度。相关科研人员深入研究了微晶玻璃的结构、机理以及制备工艺等，探索出了全新的透明微晶玻璃，基于玻璃相以及晶相之间较小的折射率，进而促使其具有较高透过率[8]。

7 结语

微晶玻璃性能优势突出，随着相关技术不断突破，微晶玻璃应用范围逐渐扩展，市场规模持续扩大。高强度透明微晶玻璃由于在光学性能、机械性能方面有很大的优势，科研人员通过全面深入研究微晶玻璃的结构、机理以及制备工艺等，将会为其提供更加广阔的应用前景。