气相氧化工艺爆炸防控技术研究进展

尚汝松

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

气相氧化工艺作为一类重要的化学反应过程,广泛存在于生产大宗化工原料和中间体等行业中,如正丁烷氧化制顺酐工艺[1]、邻二甲苯催化氧化制苯酐工艺[2]、对二甲苯直接氧化制对苯二甲醛工艺[3]等。由于反应原料多为可燃性气体,当反应物中包含一定浓度的氧气时,即形成可燃体系,遇到点火源就会发生爆炸。如2006年12月,某石化公司20 000 t/a顺酐装置因丁烷蒸发器内漏,丁烷由管程泄漏到壳程,随蒸汽凝液进入常压凝水储罐内积聚,丁烷蒸气与空气形成了爆炸性混合气体,导致现场动火作业时,将常压凝水储罐内的爆炸性气体引爆。

企业在生产实际过程中,为确保工艺的经济性与产率,反应物料配比大多设置在爆炸极限内,导致燃爆风险较大。如正丁烷氧化制顺酐工艺中,正丁烷的体积分数约为1.85%,高于工况条件下的正丁烷爆炸下限1.35%[4];邻二甲苯催化氧化制苯酐工艺中,进料邻二甲苯在空气氛围中占80～120 mg/m3,而当邻二甲苯超过40 mg/m3以上时,极易被点燃或发生燃爆[5];对二甲苯直接氧化制对苯二甲醛工艺中,对二甲苯在空气中的体积分数高于工况下的爆炸极限[6]。标况下,1 m3液化丁烷气燃烧产生的热量高达数万千焦,爆炸所产生的冲击波超压与同等能量的TNT爆炸所产生的冲击波超压相近。由于其高燃烧热值和快速爆炸速率,以及化学性变化在瞬间完成,爆炸事故一旦发生将导致巨大的破坏[7]。目前,气相氧化工艺的燃爆风险防控技术主要有抑爆、阻爆等技术手段;或者采用多种方法的组合,旨在有效减少事故发生的可能性,并最大程度地减轻对人身安全和生产设施的危害。

本文将基于气相氧化工艺爆炸机理与火焰传播形式,重点综述4种气相氧化工艺爆炸防控技术,并对爆炸防控技术发展方向提出展望,为气相氧化工业的安全发展提供参考和借鉴。

1 气相氧化工艺爆炸理论

1.1 气相氧化工艺爆炸机理

引起气相氧化发生爆炸的经典机理解释主要有两种,分别是热爆炸理论和链式反应理论。

a) 热爆炸理论。热爆炸理论首先由Van′t Hoff提出,主要描述了物质在自身热量积累的影响下引发着火过程,并且从引燃阶段不断发展到爆炸过程的现象[8]。热爆炸理论认为当反应所产生的热量超过向环境散失的热量时,热量在反应体系中积累,导致温度逐渐升高。随着温度的上升,反应速率加快,进一步增加了热量的积累,最终可能引发热爆炸。

b) 链式反应理论。链式反应可分为3个阶段:①链引发阶段,化学反应中形成游离基,开始进行链式反应;②链传递阶段,游离基与可燃物反应生成稳定化合物,并产生新的游离基;③链终止阶段,在链终止阶段,游离基最终消失,从而导致链式反应的结束[9]。

1.2 火焰传播形式

气相氧化发生爆炸后形成火焰传播,气相氧化工艺爆炸传播是一种带有强烈化学反应的强湍流过程,尤其是在多重障碍物的影响下,爆燃火焰传播会产生压力波,管道内气体爆炸一般要经历爆燃向爆轰转化的过程,详见图1。

图1 管道内可燃气体爆轰的发展过程[10]

爆炸火焰传播主要包括爆燃和爆轰两种形式。其中,爆燃是一种火焰传播速度相对较慢的爆炸过程,其火焰以亚音速传播,与燃烧的区别在于是否存在压力波;爆轰则是以超音速(大于1 000 m/s)的火焰传播速度进行迅猛传播,其造成的破坏性远远超过爆燃[10]。

当前对爆炸火焰传播形式的研究局限于火焰结构、传播速度和超压变化规律,很难揭示爆炸火焰-湍流-压力波的相互作用机制。此外,由于实验方法和测试手段的限制,无法直接捕捉详细的火焰传播过程和流场变化特征,缺乏足够的数据来揭示火焰-湍流-压力波相互作用对爆炸火焰传播的控制作用[11]。

2 爆炸防控技术

爆炸防控技术是通过采取各种措施和手段,控制爆炸火焰传播,以减少或消除爆炸对人员和设备安全造成的威胁。基于气相氧化工艺爆炸机理与火焰传播形式,本文重点关注惰性气体抑爆、粉体抑爆、细水雾抑爆、多孔介质阻爆4种典型的爆炸防控技术。

a) 基于气相氧化工艺爆炸机理的热爆炸理论开发的爆炸防控技术,包括惰性气体抑爆、粉体抑爆、细水雾抑爆和多孔介质阻爆技术,其借助物质强大的吸热能力或者物质分解反应吸热,将温度降低至无法维持爆炸继续传播的界限以下。

b) 基于气相氧化工艺爆炸机理的链式反应理论实现抑爆的爆炸防控技术,包括粉体抑爆和细水雾抑爆技术,其通过技术手段捕捉、淬灭自由基,阻止链式反应的进行。

c) 各种抑爆与阻爆技术的治理效果,可以通过观察火焰传播的变化规律评估。采用爆炸防控技术可以降低燃烧物质的燃烧速度,使火焰在传播过程中变得缓慢或困难,避免火焰传播由爆燃向爆轰发展,甚至直接将爆燃火焰熄灭,从而降低爆炸带来的危害。

2.1 惰性气体抑爆

惰性气体抑爆的实现方式是发生爆炸时向爆炸火焰内部通入惰性气体,如N2、CO2、NH3等。惰性气体的加入主要从两个方面起抑爆作用:首先是增强可燃气和空气混合气的总比热容,通过吸热来减少反应体系的温度变化,从而降低反应速率;其次,通过稀释作用可以降低可燃气和空气混合气中可燃气的体积分数,以减缓反应速率。

喻建良,等[12]利用爆炸球开展抑爆实验,发现氮气和二氧化碳对可燃气爆炸极限存在影响。Abdelkhalik,等[13]研究发现对于惰性气体的抑爆效果而言,CO2的惰化效率最高,其次是He、N2和Ar。Li,等[14]探究了二氧化碳和氮气对可燃气体爆炸特性在不同初始温度和压力下的影响。

综合研究结果发现,相较于N2,CO2对CH4爆炸极限和爆炸极限临界氧浓度的影响更加明显,在惰化方面具有更为显著的效果,如图2所示。

图2 N2和CO2抑制爆炸实验效果对比[14]

2.2 粉体抑爆

粉体抑爆技术利用具有灭火性能的固体粉末来抑制爆炸火焰的传播,以缩小爆炸范围并减少爆炸造成的损失。常见的粉体抑爆材料包括碳酸氢盐、有机金属化合物、磷酸盐、碳酸盐,以及SiO2、尿素、硅藻土、高岭土等[15,16]。

粉体抑爆剂通过热解和吸热作用,在爆炸过程中降低反应区域的温度,从而阻止爆炸链反应的进行。此外,粉体抑爆剂的热解产物还具有捕获自由基的能力,有效抑制爆炸反应链的传递[17]。

分析学者的研究结果发现,粉体抑爆效果受到粉体种类、浓度和粒径大小的显著影响。王信群,等[18]实验结果表明,超细ABC干粉具有最佳效果,其次是超细SiO2干粉、普通ABC干粉,最后是Mg(OH)2干粉。Kauffman,等[19]发现,当惰性粉尘的添加量较少时,几乎对爆轰传播没有影响。因此,当惰性粉尘粒子的直径缩小到足够小或在腔体内添加足够多的惰性粉尘时,可以完全抑制爆轰的发生。Laffitte[20]通过实验确定,在相同的粉尘粒子总质量条件下,单位体积内粉末抑制剂的粒径越小,其抑爆效果越显著。罗振敏,等[21]发现相比于微米粉体,纳米粉体展现出更为显著的抑爆效果。

通过对粉体进行物理和化学改性,采用多种不同性质的抑爆材料进行优势互补,从而形成具有全新性能的复合材料。复合材料的抑爆作用主要体现于不同粉体产生的协同效应,如一些复合粉体在火焰燃烧导致的高温作用下,外层粉体会首先脱落发生分解并抵消部分爆炸自由基,同时内部粉体得到充分暴露并参与捕捉自由基实现协同抑爆,抑爆性能相比单一抑爆剂平均可提高30%以上。王燕,等[22,23]将改性的赤泥与碳酸氢盐粉体(如NaHCO3或KHCO3)配制得到具有核-壳结构的碳酸氢盐/赤泥复合粉体(NRM)。实验对比发现,经过改性的35% NaHCO3/赤泥抑爆粉体在抑爆性能方面表现出优越性,最大爆炸压力下降44.9%,最大压力上升速率下降96.3%,详见图3。

图3 核-壳结构复合粉体抑爆机理示意[23]

2.3 细水雾抑爆

细水雾是指通过高压喷水作用由特殊喷嘴产生的微小水粒子。在GA 1149-2014《细水雾灭火装置》规范中,细水雾的雾滴粒径被限定为Dv0.5小于200 μm,且Dv0.99小于400 μm。细水雾具有较高的比热容,当暴露于高温火焰时,能够迅速蒸发并吸收大量热量,从而降低火焰温度,遏制爆炸链式反应[24]。细水雾与火焰面相互作用机制,如图4所示。

图4 细水雾与火焰面相互作用机制[25]

由图4可知,细水雾在蒸发为水蒸气后体积急剧膨胀,水蒸气充当惰性组分,能够降低爆炸区域中自由基、O2和CH4等物质的浓度,减缓爆炸反应链传递速度,从而有效地抑制爆炸的发展[25,26]。

Thomas,等[27]指出初始水滴粒径分布是决定抑爆效果的关键参数,水滴越细,抑爆效果越显著。Thomas,等[28]后续研究表明,当水雾的韦伯数大于12时,液滴会发生破碎,并产生明显的抑爆效果。另外,Zhang,等[29]研究认为,细水雾能够引起火焰表面的变形和扩大,从而导致爆炸的加速和压力增强。

余明高,等[30]研究发现,向细水雾中添加具有化学灭火性能且易溶于水的无机盐,可以生成含有添加剂的细水雾,并且在抑制爆炸方面表现出更好的效果。这是由于添加剂中的碱金属离子(如Na+、Fe2+、Mg2+)和酸根离子(如Cl-、HCO3-)溶解在细水雾中,能够与爆炸链式反应中的H、O和OH等自由基发生反应,从而降低中间自由基的浓度,抑制爆炸反应链的进行。余明高,等[31]后续研究发现,对普通细水雾进行荷电可以得到荷电细水雾,并将其用于管道内爆炸的抑制。在相同条件下,荷电细水雾能够更有效地抑制管道内的爆炸,并降低爆炸时的超压峰值。此外,荷负电荷的细水雾比荷正电荷的细水雾具有更好的抑爆效果[32]。添加剂和荷电状态之间存在相互促进的耦合作用,可以进一步增强对爆炸的抑制效果。

2.4 多孔介质阻爆

多孔材料是一种由相互贯通或密闭的孔洞构成的网络结构材料。多孔材料对抑制气体爆炸有以下原理:首先,通过利用微小狭缝中的淬熄效应,即当火焰在一定长度的微小狭缝中传播时,无法穿过狭缝而熄灭;其次,多孔材料的壁面具有冷壁效应,即通过散热来抵消燃烧产生的反应热,从而使火焰熄灭;另外,多孔材料能够吸收爆炸能量并抑制横波的产生。这些原理共同作用,使得多孔材料成为有效的阻止火焰传播的工具。

张如明,等[33]指出,多层丝网构造和多孔材料的孔隙结构可以最大限度地减少化学反应中的自由基数量,从而有效地扑灭爆炸火焰。多孔材料通过其优异的吸能缓冲效果,能够显著减弱爆炸产生的冲击波,并阻断冲击波与燃烧波之间的耦合,从而发挥阻止爆炸的功能。聂百胜,等[34]研究表明,多孔泡沫陶瓷对爆炸火焰具有一定的熄灭作用,图5展示了不同孔隙率的泡沫陶瓷对爆炸火焰的熄灭效果。

图5 泡沫陶瓷抑制火焰传播图像[34]

Birk[35]的研究发现,如果火焰以更高的速度和压力进入多孔介质,火焰会更快地穿过多孔介质,导致多孔介质的散热能力下降,从而降低淬熄效果。魏春荣,等[36]进行的实验研究表明,金属丝网、多孔泡沫铁镍金属和泡沫陶瓷等多孔材料都可以有效降低管道内爆炸火焰的温度。

3 结论及展望

a) 当前对气相氧化爆炸的机理及火焰传播形式认识还不够深入,未能从宏观性的实验参数揭示出爆炸发生及火焰传播的根本规律,今后需要将实验研究结果与数值模拟研究结果进行对比验证,以便更全面地认识爆炸的特性,更好地理解爆炸的机理和火焰传播规律,从而实现对爆炸更精准的防控。

b) 现有研究主要从热力学特征参数的角度表征来解释抑爆剂的抑制机理,包括热重分析、微分热重分析、差热扫描/焓变和活化能等方法。这些研究未能深入到抑爆剂作用机理、化学分子动力学的角度。今后可结合数值模拟分析不同类型抑爆介质(气相、液相、固相)在抑制爆炸反应过程中键能、关键自由基以及关键反应路径的变化规律,以期能够更准确地阐明抑爆剂在抑爆过程中的作用机制;更重要的是借助分子模拟等手段,可准确地阐明抑爆剂在抑爆过程中的作用机制,更好地指导抑爆剂的开发工作。

c) 在未来的研究中,还可以将多种抑爆材料进行复合,发挥它们在抑爆方面的优势,实现物理和化学抑爆耦合作用的高效抑爆。

d) 目前阻爆领域使用的多孔介质,存在阻力大、压降损失高等缺点。未来需要平衡好正常生产所需气体通量与阻爆效果的关系,以降低正常生产的能量损失。