LDPE装置乙烯聚合及失控分解模型研究综述

张智琛

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

高压聚乙烯(LDPE)是一种由乙烯热聚合制备的热塑性树脂,因其良好的耐腐蚀性和抗疲劳磨损性能而广泛应用于绝缘电线、薄膜、塑料类产品的制备与生产[1-4]。根据美国信息管理研究中心(IMARC)预测,2026年全球LDPE市场的价值将达到448亿美元[5]。

LDPE的反应条件苛刻,温度为150～300 ℃,而压力则高达200～300 MPa[6-8],并在制备过程中伴随着失控分解和燃爆风险。工业生产中通常将反应器分为2～6个反应区和4～16个冷却区,采用夹套冷却的方式对反应器降温,以防出现局部热点造成局部过热引发反应失控[9]。LDPE工艺主要分为2种:使用超长、小直径管式反应器的管式工艺和使用搅拌良好的釜式反应器进行的高压釜工艺。LDPE管式反应器总长度高达800～2 000 m,内径不超过70 mm,通常由长径比较大的螺旋缠绕金属管组成,乙烯共聚单体和引发剂混合物在蒸汽或热水的加热下达到聚合和分解的温度[9]。LDPE釜式反应器主要通过搅拌将反应物充分混合,在确保催化剂高转化率的同时,避免由于过高的催化剂浓度而形成热点。

LDPE在高压高温下的聚合反应是一个强放热过程,乙烯作为LDPE的生产原料,反应吸热量达到52.33 kJ/mol。聚合条件突破乙烯的安全分解边界条件会导致乙烯单体出现热失控,并爆炸性分解为碳、氢气和甲烷[10-13]。过去几十年间,国内外多家生产企业及高校发生LDPE燃爆事故,造成设备财产损失和人员伤亡[14-17]。因此,深入探讨乙烯的聚合和分解机理,建立高适配性的乙烯聚合及失控分解模型,对确保LDPE安全高效生产至关重要。

在早期模型建立的过程中,研究人员假设LDPE设备中的乙烯物料和添加剂处于均相混合态,这种简化模型虽提供了一些可参考数据,但针对不均相混合工况下的实际参数较少,很难应用于LDPE的实际生产中[18,19]。随着模型模拟的发展,计算流体力学(CFD)模型被用于研究不均相混合对流体位置和空间分布的影响。预测宏观分离的三维CFD模型逐步优化了反应方程和能量方程,并避免了局部热点引起的分解和爆炸风险。本文对LDPE装置乙烯聚合及失控分解模型研究进行详述,以期为国产LDPE安全生产提供模型数据支撑。

1 乙烯分解综合模型

在LDPE的生产过程中,乙烯的聚合和分解动力学模型已被证明具有很强的理论指导意义。2002年,Pladis,等[20]开发了Polymer Plus模拟软件,利用热压釜反应器的反应热力学数据预测反应温度、聚合物性质以及LDPE产物收率。2005年,Wells,等[21]率先提出以连续搅拌釜反应器(CSTR)进行建模,用于添加剂间的均相混合研究。Pladis,等[22]以CSTR模型为基础,建立了管式反应器数学模型预测反应器温度分布和聚合物熔体指数,随后继续优化CSTR模型,使用7个CSTR来计算衍生聚合物的分子量和链长分布。然而,高压釜反应器中的聚合物生产在现实中主要为不均相混合,只有少数均相区域适用于CSTR方法的研究。

基于前期模型研究基础,Pladis,等[20]于2017年提出乙烯分解综合模型,并设计了LDPE高压釜进料模式和分离返混模型,见图1。相对于全体系的均相混合态完美假设,分离返混模型将全体系分割为多区域、多循环模型,并进行多区域CFD计算的过程监测。考虑到乙烯自由基聚合和分解的动力学综合模型,采用矩量法将无限数量的分子简化为低阶矩量微分方程组。所设计的LDPE高压釜和分离返混模型旨在通过搅拌或湍流的作用,实现液块与周围环境的均相混合。搅拌叶轮将循环流输送至反应器的主体,然后产生的湍流漩涡将进料流破碎并分解成若干个较小长度尺度的聚合体。

将整个乙烯分解综合模型划分成100个CSTR组成的分离返混模型,模拟计算得到的引发剂进料浓度对LDPE反应器中最终温度的影响与Wells,等[21]的原始CFD模拟结果一致,见图2(a)。图2(b)中乙烯在工业LDPE高压釜中的分解模拟结果表明,乙烯分解本质主要是搅拌或湍流将其他区域夹带的引发剂返混至无引发剂进料的特定区域中,从而引发乙烯分解。分离返混模型能够准确预测工业LDPE高压釜内的物料动态行为,但对分子量分布和相邻热点的识别和计算仍较为欠缺。

图2 引发剂进料浓度对LDPE反应器终温影响[21]

2 非均相混合态分子量分布模型

分子量分布(MWD)对LDPE产品品质至关重要,反应釜内分子量分布不均导致体系内部出现逆流和环流,进而造成非均相混合。在过往对分子量分布的模拟和分析研究中曾采用概率生成函数(PGF)变换法[23]、有限元正交配置法[24]、直接积分法[25]、Flory-Schulz分布法[26]、Galerkin有限元方法[27]和蒙特卡罗方法[28,29]等模拟方法来描述均相混合或连续串联CSTR条件下的全体系分子量分布。然而,上述所有方法都很难对非均相混合体系内的分子量分布进行模拟分析。

2021年,Shin,等[30]建立CFD多区域模型来描述非均相混合和分子量分布。该方法将整个CFD收敛解域划分为若干具有流动网络的区域,每个区域则被视为一个独立的CSTR。CFD多区域模型在径向和轴向上被划分为265个区域,划分区域见图3(a)。每个区域的划分依据是基于相似程度的线速度,在叶片或圆盘处更复杂的空间结构内,需要进行更精细的区域划分。图3(b)中PGF变换的分子量分布计算程序所示,其算法原理主要是通过Gaver-Stehfest算法[31,32]将网格点投影到原始域(0到无限链长的总和)和z域(0到1)预设的z网格点上。z域中的独立平衡方程可以用于并行计算,极大地节省了计算时间。通过PGF平衡随时间的数值求解计算反演参数,并采用Gaver-Stehfest算法将解反演到原始域。

图4为CFD模型在非均相混合条件下的热流分布模拟结果。由图4可以看出,引发剂在径向和轴向位置的分布不均匀,横向进料造成引发剂在壁区附近富集,这导致乙烯自由基的聚合主要发生在壁区。在壁区附近形成的活性聚合物链与圆盘碰撞形成非活性聚合物,并出现缓慢反向流动留在中心区域[33]。热量的积累导致中心区域的温度高于壁面区域的温度,管状区域(壁面区域)的强对流沿轴向发生热量传递。

图4 CFD模型在非均相混合条件下的热流分布模拟结果[30]

3 乙烯分解CFD模型

相较于CSTR模型,CFD模型具有更为精细的区域划分和数学模拟能力。1996年,Tsai,等[34]首先提出使用CFD模型对LDPE管式反应器内的乙烯聚合和分解行为进行模拟研究。结果表明,管式反应器内微观混合参数的改变会显著改变热点的最高温度、位置和空间分布,这极易引发乙烯的分解。

1997年,Tosun,等[6]使用CFD模型解释LDPE反应器内不同相态间的宏观分离现象,但因缺乏实际工业生产数据,无法充分模拟出LDPE高压釜内部产品流动的复杂性。2005年,Kolhapure,等[7]在CFD模型的基础上结合概率密度函数(PDF)对管式LDPE反应器中的反应动力学进行建模,得到管式反应器内流场的反应动力学方程和能量方程。2010年,Patel,等[35]应用CFD模型对带搅拌叶轮的高压釜进行模拟,得到单搅拌叶轮模型的反应动力学。Zheng,等[33]则以此为基础对含32个搅拌叶轮的高压釜式反应器内的流体混合相态进行模拟,并利用示踪剂分析高压釜内混合流体间的流动特性。CFD模拟结果表明,反应器内存在大量复杂几何形状区域的流动结构,流体的流动和返混对CFD模型中的区域划分更加细致。

2022年,Turman[8]建立CFD模型并应用于乙烯分解的计算方法与模型验证中,该CFD模型严格基于反应动力学、PID自动热管理和旋转搅拌器轴等数据分析湍流模型和网格分辨率的敏感性。CFD模型通过数值优化分为剪切应力传输模型(SST)和微分雷诺应力模型(DRSM),2个改良模型在釜内横截面的预测瞬时温度见图5。DRSM模型采用雷诺应力张量(RST)数据进行全流程的监测和模拟,跟踪每个单独雷诺应力分量内的流动,并预测出较小的热扩散值,所有温度预测值均代表瞬时温度,而不是当量时间的温度平均值。而SST模型则侧重于详述近壁区域内的冷流温度,而大通量流量下几乎不含冷流。结果表明,当冷流通过反应器内轴时,DRSM模型在整个横截面上的涡流效应明显强于SST模型。

图5 1区内第一个喷射器的瞬时温度等高线[8]

图6(a)使用自适应网格(ADA)模型描述了1区底部近壁处的温度降低情况。ADA模型的温度轮廓表明,反应器底部近壁处主要由连续流冷流控制,ADA模型因缺乏网格独立性导致其流体监测流速下降14倍。LDPE高压釜反应器的CFD建模中,高压釜1区的螺旋流是通过分散的4个乙烯注射器进料和引发剂进料产生的。螺旋流碰撞形成一个“齿轮点”,反向轴向流迫使其向上或向下流动。图6(b)理论流型示意包含了精细网格模型的轮廓,并证实了CFD建模中存在齿轮点。图6(c)粗略评估了SST和DRSM湍流模型1区侧视图的瞬时湍流黏度比(TVR)。TVR代表湍流黏度与分子黏度的比值,模型结果表明SST模型的TVR值高于DRSM模型。SST模型根据局部反应速率常数k值和湍流耗散率ε值对湍流效应进行了预测,过度预测模型中的混合效应强化了SST模型的热量扩散行为,体系温度较低。从DRSM模型中可以看出,较低的TVR代表本体流内的结构均匀性较差,较弱的混合特性导致体系温度偏高。

对每个单独的雷诺应力分量进行追踪的结果表明,DRSM模型更好地模拟了流体的高旋转性流动。此外,DRSM模型还可提供流线曲率、错位应力、应变张量、涡流、边界层分离、非均相湍流和旋转流等参数。

4 LDPE釜内热点识别模型

LDPE反应釜内产生的连续热点(CHS)会在很短的时间和空间范围内引发乙烯的热失控和全流程分解[36]。1996年,Zhang,等[36]率先检测到LDPE高压反应釜内热点的存在,反应器内的点火源或催化剂在实验过程中极易出现热点导致乙烯的分解和爆炸。1999年,Kolhapure,等[37]使用CFD模型对LDPE管式反应器内的乙烯聚合行为进行研究。LDPE管式反应器被分为3个区域:预热区、反应区和冷却区,图7(a)为管式反应器当量长度方向的代表性区域,在管内的不同位置注入引发剂并假设管内的流量分布不受低流量引发剂注入和温差的影响。CFD模拟结果表明,非均相混合除了产生局部热点以外,还降低了单体转化率,增加了多分散指数。多分散性指数最高点与局部热点的出现位置一致,这进一步说明了局部热点与产品质量差异间的强相关性[38]。图7(b)提供了失控区域1的CFD模型预测结果。失控边界模型所预测的白色区域代表了管式反应器中流体处于安全且稳定反应状态。改变该区域反应条件可以控制LDPE产品的质量,并考虑微混合之间的相互作用以及所有可能的聚合动力学[39]。当反应条件处于阴影区域处时体系发生乙烯分解。基于该CFD模型,可以对热点进行简单分析,并探究LDPE管式反应器内的失控分解边界反应条件。

Wells,等[21]于2005年使用CSTR模型对非均相体系的热点进行研究,结果仅可适用于孤立热点的微观混合描述。2014年,Heinonen[40]发现轴承故障和其他机械摩擦源等机械性故障也可以产生局部热点,造成反应器内的乙烯全流程分解。Heinonen[40]提出为避免反应器在热失控下出现爆炸造成大量财产损失和人员伤亡,通常会在反应器上安装爆破泄压阀以对爆炸气体进行泄放,得以保全整套LDPE装置。在非均相混合态下对热点的形成进行数学建模分析较为困难,Pladis,等[20]开发出分离回混模型以确定LDPE聚合工艺对温度和引发剂浓度的敏感性,但模型预测结果与实际工况下的热点监测结果适配性较差。

为精确识别并减少LDPE反应器内的连续热点,Turman,等[8,41]应用CFD模型对乙烯分解过程中的热点分布进行预测,见图8。为增强反应器内体系的均相混合,在高压釜内设置多个壁挡板以加强流体混合。添加壁挡板增加了局部混合的剪切力,从而降低了整个区域的平均温度。

图8 CFD模型对乙烯分解过程热点分布预测[8]

图8(a)模拟出区域3内添加挡板后的瞬时湍流流场和速度变化轮廓。横截面轮廓A和B描述了因引入墙挡板而产生截然不同的混合趋势。与热电偶相比,添加壁挡板为流场提供了更好的均相混合,体系内部温度降低,热点被稀释减弱。此外,壁挡板还起到斜坡的作用,将流场沿着壁重新定向引流至搅拌轴附近。相比之下,横截面轮廓C内的弱混合均匀流场结果表明,缺乏必要的强混合和强传热传质导致CHS极难消散,热点体系的扩大与堆积加剧了热点的衍生,造成的体系温度升高更易对LDPE聚合工艺产生燃爆风险。同时,LDPE高压釜内的速度变化避免了横截面轮廓D中停滞区域的形成。

图8(b)是图8(a)的立面图,直观给出了CFD模型模拟热点在三维空间内的形成与消散过程。随着混合时间的推进,大体积的CHS逐步分解为大量小体积的CHS。CFD建模仅为大流量内的CHS提供模型预测。尽管CHS诱导了乙烯的局部分解,但它们在全流程流体中的位置确保了随着时间的推移,流体之间会发生相互混合。图8(c)为区域4中瞬时k等值线,结果表明强大的流体结构混合足以破坏任何形式CHS的形成和聚集。

5 展望

高压聚乙烯作为优质塑料类制品的生产原料,其制备工艺条件苛刻,潜在的较大燃爆风险制约了工艺技术的发展。乙烯在LDPE反应器内的聚合及分解边界的模型研究具有较大的现实意义和理论指导意义。从连续搅拌釜反应器CSTR模型用于乙烯与引发剂间的均相混合研究,到提出CFD模型和分离返混模型对全体系多区域的均相混合监测,再到非均相混合态分子量分布模型和反应器内的连续热点识别模型,数学模型研究领域的逐步发展为LDPE工艺技术提供了宝贵的数据借鉴和风险评估预测能力。然而,模型数据与实际生产数据仍无法达到完全匹配,还需要围绕较多现实性问题进行重点技术攻关。

a) LDPE管式反应器内会出现明显的结垢行为,结垢的管式反应器内乙烯的流体动力学模拟受到较大的影响。聚合过程中釜式反应器内乙烯-LDPE粉尘两相体系的燃爆模型建立,以及反应器内部热点的鉴定与分析模拟可有效解决LDPE生产中面临的结构与安全问题。

b) 工业生产中LDPE反应器如出现热点或突破分解边界条件,会导致高压反应釜内的气体压力和温度急剧升高,通常会在反应器设备上安装泄压爆破阀及时泄放降压,确保设备安全。建立更精细的泄放状态下高温高压气体泄放模型研究,有助于LDPE工艺安全和稳定性的发展。