镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂NaTaO3光电性质影响的第一性原理研究

赵旭才 ,晋宇恒 ,郭思嘉 ,卫来 ,张丽丽 ,雷博程

(1.伊犁师范大学 物理科学与技术学院 新疆凝聚态相变与微结构实验室,新疆 伊宁 835000;2.四川大学 物理学院,四川 成都 610000)

随着科学技术的不断发展,人们对于能源的消耗以及对环境的污染已经到达了一个前所未有的地步。众所周知,太阳能是清洁、环保的绿色能源,作为地球上最丰富的可再生能源,如何更好地开发和利用太阳能已经成为了广大科研工作者亟待解决的问题[1-2]。1972 年,日本科学家Fujishima 所在的课题组发现二氧化钛电极在紫外光谱的照射下能够分解水产生氢气,这一发现掀起了人们对光催化材料的研究“热潮”[3]。随着研究的不断深入,人们发现利用半导体光催化技术,不仅可以分解水生成高效清洁的氢能,还可以降解有机污染物。因此,在当今社会所面临的能源短缺和环境问题日益加剧的情况下,人们对光催化技术的研究及其应用有着十分重要的意义。现如今光催化剂材料有很多,如Ta2O5[4]、ZnS[5]、TiO2[3]以及g-C3N4[6]等。钙钛矿氧化物材料(ABO3)因具有高效光催化能力,受到研究者们越来越多的关注[7]。在钙钛矿氧化物中,NaTaO3因其原材料价格低廉,制备简单,以及优良的稳定性、超高光催化效率引起了广大科研工作者的关注[8-12]。然而,NaTaO3本身仍存在许多问题,这限制了其在光催化领域的大规模应用,主要有以下两个原因: (1)NaTaO3体系对照射在地面上的太阳能利用率低。这是因为NaTaO3的带隙非常大(约4.0 eV),以至于它只能吸收约占太阳能4%的紫外光,而对约占太阳能43%的可见光没有响应[9];(2)NaTaO3体系的光催化效率太低。NaTaO3体系内部的光生电子和空穴对不能很好地分离,并且很容易重新复合。众所周知,电子和空穴只有迁移到材料的表面才能够参与分解水制氢等反应,电子和空穴的复合自然会极大地降低NaTaO3光催化效率。因此,要想提高NaTaO3体系的光催化性能,就必须减少NaTaO3体系中光生电子和空穴的复合。大量的研究发现,元素掺杂是减少体系中光生电子和空穴复合的有效方法。Han 等[13]用Co代替Cd 在CdS 中产生新的杂质能级,使得CdS 体系的禁带宽度变小,同时减小了电子和空穴的复合,提高了CdS 的光催化性能。Liu 等[14]的研究表明,SrTiO3中由于掺入了C、S 原子,SrTiO3的禁带宽度变窄,与本征SrTiO3相比,吸收带边发生了红移,拓宽了SrTiO3体系的光谱响应范围。Huang 等[15]研究了N和La 共掺杂锐钛矿型TiO2的电子和光学性质,结果表明,掺杂体系的光催化性能均得到了提高。Sudrajat等[16]发现,间隙掺杂N 提高了ZnO 的光催化活性,不同掺杂结构的光吸收在可见光范围内都有所改善。Iwase 等[17]用碱土金属离子(Ca、Sr 和Ba)掺杂NaTaO3体系,光催化水分解得到增强。研究表明,稀土元素掺杂到NaTaO3材料中,可使材料获得优异的性能[18]。稀土元素掺杂的半导体材料,对污染物的光催化降解效果有着明显的增强[19-20]。这主要是由于稀土元素掺杂进入半导体的晶格,在其内部产生了杂质能级,从而减小了NaTaO3体系的带隙宽度。同时还可以捕获光生电子,抑制了光生电子和空穴的复合,进而提高了材料的光催化性能[21-23]。

在对NaTaO3的研究中,稀土元素La 的掺杂使NaTaO3在270 nm 紫外光照射下的量子效率提高到56%,表现非常优异[24]。为了使NaTaO3材料的光催化性能得到改善,本文利用镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂NaTaO3体系,以期能够获得高效稳定的光催化材料,为相关的实验制备提供理论参考。

1 计算方法与模型构建

1.1 计算方法

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过Materials Studio 软件中的CASTEP 模块[25]完成计算。交换关联泛函采用广义梯度近似(General Gradient Approximate,GGA) 下的Perdew -Burke -Ernzerhof(PBE)进行计算[26];根据Monkhorst-Pack 方案[27],k格点选取2×2×2,平面波截断能Ecut为410 eV,自洽精度为5.0×10-6eV/atom,单原子受力小于0.3 eV/nm,内应力小于0.05 GPa,公差偏移量为0.000l nm,本文中的所有计算均在倒格矢空间进行。

1.2 模型构建

本文研究对象是钙钛矿结构NaTaO3,其空间群为P12/M1(No.10),晶格常数为a=c=0.38895 nm,b=0.38855 nm,α=γ=90°,β=90.367°[29]。建立了2×2×2 的NaTaO3超胞模型(超胞中包含40 个原子),图1(a)为本征NaTaO3超胞模型。考虑到边界效应对掺杂原子的影响,做杂质原子替换时选择体心的Ta 原子替换,形成NaTa0.875X0.125O3(X=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)模型图,如图1(b)所示。其中晶胞的原子坐标为Na(0,0,0),Ta(0.5,0.5,0.5),3 个O 原子的坐标分别为(0.5,0.5,0),(0.5,0,0.5),(0,0.5,0.5),文中所涉及的原子价电子组态分别为Na(2p63s1),Ta(5d36s2),O(2s22p2),Ce(5d16s2),Pr(4f36s2),Nd(4f46s2),Sm(4f66s2),Eu(4f76s2)。

2 结果与讨论

2.1 结构与稳定性

表1 给出了优化后的本征NaTaO3晶格常数和晶胞体积参数以及其他文献所得数据,对比发现: 本征NaTaO3的晶格常数a和c的误差仅为0.15%,b的误差为0.1%,b/a的误差为0.01%,晶胞体积的误差为0.5%。本文计算结果与其他计算结果基本吻合,误差均在0.5%以内。表明文中所选取的计算方法和计算参数是合理可靠的。

表1 本征NaTaO3晶格常数与晶胞体积参数Tab.1 Intrinsic NaTaO3 lattice constants and cell volume parameters

2.2 掺杂前后晶体结构

从表2 掺杂前后NaTaO3晶格常数与晶胞体积可以看出: 相对于本征NaTaO3,掺杂体系的晶胞体积都有所增大,这主要是由于掺杂原子的半径要比Ta 原子半径大,掺杂原子与邻近O 原子的键长发生了变化,使得邻近的格点受到应力作用,在掺杂体系内部发生了晶格畸变。在Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 五种元素掺杂中,Sm 的掺杂导致NaTaO3的畸变程度最为显著。表明杂质的掺入破坏了NaTaO3体系的晶格周期性,使得NaTaO3晶格被拉伸,导致掺杂体系内部发生了晶格畸变。体系内部的正负电荷中心不再重合,进而在体系中产生内部偶极矩,有利于提高掺杂体系中电子空穴对的分离效率,增强体系的光催化性能。

2.3 掺杂前后键布居数和结合能

表3 是掺杂前后体系的基态能量、形成能以及键布居数。形成能表征的是体系形成的难易程度,形成能越小,体系越易形成,其公式为[30]:

式中:Eperfect和Edefect分别为掺杂前后体系总能量;EX和ETa分别为掺杂元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)和Ta原子的基态能量。从表3 可以看出,NaTa0.875Pr0.125O3体系在所有掺杂体系中的形成能是最小的,说明该体系最容易形成。由键布居数物理意义可知,分布在原子周围的电荷,称其为原子的电子集居数,两原子之间分布的重叠集居数,称其为重叠集居数,重叠集居数越大,表明两原子间所成的化学键越强;重叠集居数越小,说明其两原子间的化学键越弱。当其表现为零时,表现为一个完美的离子键,小于零时,其表征的是原子间离子键的程度,反之则表征两原子间的共价键程度[31]。研究中所有掺杂体系都存在不同程度的晶格畸变,键布居数变化和晶格畸变的双重作用会导致NaTaO3原有的晶体对称性被破坏,正负电荷中心不再重合,在体系内部产生局域电势差,这有效阻碍了体系内的光生电子-空穴对的复合,进而提高了材料的光催化性能。

2.4 掺杂前后能带结构

图2(a)是本征NaTaO3的能带结构图。该体系的价带顶和导带底都位于布里渊区高对称点G,说明本征NaTaO3的跃迁类型为直接跃迁,还可以看到本征NaTaO3的禁带宽度为1.700 eV,比实验值4.1 eV[29]要小得多。这主要是因为密度泛函理论方法在计算时会低估了体系的相互作用,使得计算得到的禁带宽度偏低,但是在本文中,比较的是计算结果的相对变化趋势,这并不影响对体系性质的分析。

图2 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素掺杂NaTaO3后的能带图。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3Fig.2 Energy band diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875Ce0.125O3;(c) NaTa0.875Pr0.125O3;(d) NaTa0.875Nd0.125O3;(e) NaTa0.875Sm0.125O3;(f) NaTa0.875Eu0.125O3

图2(b)为NaTa0.875Ce0.125O3体系的能带结构图。该体系的价带顶和导带底都位于布里渊区高对称点G,其跃迁类型仍然为直接跃迁,说明Ce 的掺杂并未改变体系的跃迁类型。但是其导带主要分布区域发生了变化,这种变化使得材料中在禁带附近的电子就更为集中,其跃迁概率随之增大,说明Ce 的掺入发生了能级分裂,其电子在禁带附近可以选择的轨道就更多,这种变化对电子的产生以及运输都有较大的影响。禁带宽度的减小,让体系中的价带电子跃迁到导带所需的能量就随之减小,体系的电子跃迁变得越容易。

图2(c)为NaTa0.875Pr0.125O3体系的能带结构图。从图中可以看出,体系的价带顶和导带底都位于布里渊区高对称点G,说明Pr 的掺杂同样未改变NaTaO3的直接跃迁类型。相比于NaTa0.875Ce0.125O3体系的禁带宽度,NaTa0.875Pr0.125O3体系的禁带宽度减小为1.093 eV,价带电子只需较小的能量便可跃迁到导带,说明Ce 的掺入有利于拓宽NaTaO3体系的光谱响应范围。

图2(d)为NaTa0.875Nd0.125O3体系的能带结构图。从图中可以看出,该体系的价带顶和导带底分别位于布里渊区高对称点G 和Q 点,说明Nd 的掺入改变了本征NaTaO3的跃迁类型,由原来的直接跃迁变为了间接跃迁。禁带宽度相对于本征 NaTaO3减小到1.010 eV,同时发现体系在费米能级附近出现了杂质能级。杂质能级具有“桥梁作用”,即价带中的电子先吸收较小的能量,就可以从价带跃迁到杂质能级,然后再从杂质能级跃迁到导带,换而言之,价带电子跃迁到导带只需要满足两个较小的能量便可以完成跃迁。因此,杂质能级的出现拓展体系的光响应范围至可见光范围。

图2(e)为NaTa0.875Sm0.125O3体系的能带结构图。该体系的价带顶和导带底分别位于布里渊区高对称点G 和F 点,说明体系的跃迁类型为间接跃迁。该体系在费米能级附近的能级个数也是有明显增加,说明在费米能级附近分布的活跃电子有显著增加,电子跃迁几率也增大了,掺杂原子的引入增加了晶格缺陷,导致其内部和表面都会出现一些不规则结构。这样,就会有效抑制材料内部的光生电子和空穴复合,进而显著提高材料的光催化效率。

图2(f)为NaTa0.875Eu0.125O3体系的能带结构图。从图中可以看出该体系的价带顶和导带底都位于布里渊区高对称点G,其跃迁类型是直接跃迁,同时禁带宽度减小至0.388 eV,并且其价带上移,是费米能级进入到了价带,呈P 型半导体特征。同时在费米能级附近有杂质能级的产生,这是由于掺杂原子Eu 与被替代原子Ta 的半径以及性质差异较大,导致掺杂后严重地破坏了晶体原有的完整性,在杂质周围由于电失衡形成晶场,掺杂破坏了晶体的周期性势场,从而在带隙中产生能量的局域化电子态,即杂质能级。电子仅需要很小的能量就可以跃迁到杂质能级然后再跃迁到导带,由于所需能量减少,使得掺杂体系可以响应低能可见光,从而提高其光催化效率。

2.5 掺杂前后能态密度

图3(a)为本征NaTaO3的态密度图。从图中可以看出,在费米能级附近,本征NaTaO3的价带主要由Ta 的5d 态、N 的2p 态和O 的2p 态贡献,导带主要由Ta 的5d 态、Na 的3s 态和O 的2p 态贡献;态密度图也可以反映晶体内部的成键情况,由图中可以明显看出Ta 和O 的成键情况,而Na 的各个轨道贡献并没有跟Ta 或者O 发生叠加,表明晶体内部TaO3-会形成基团,这与上文布局分析结果一致。

图3 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 元素掺杂NaTaO3的态密度图。(a) 本征NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3Fig.3 Electronic density of states diagram of Ce,Pr,Nd,Sm,Eu elements doped NaTaO3.(a) Intrinsic NaTaO3;(b) NaTa0.875 Ce0.125O3;(c) NaTa0.875 Pr0.125O3;(d) NaTa0.875 Nd0.125O3;(e) NaTa0.875 Sm0.125O3;(f) NaTa0.875 Eu0.125O3

图3(b)为NaTa0.875Ce0.125O3的态密度图,从图中看出,Ce 的掺入对本征NaTaO3体系影响较小,价带仍然是主要由Ta 的5d 态和O 的2p 态贡献,但导带除了原有的Ta 的5d 态、N 的2p 态和Na 的3s 态贡献,掺杂元素Ce 的4f 态也参与了贡献。由于Ce 的4f 态的贡献,导致体系的导带部分略微下移,与能带结构分析部分一致。

图3(c)为NaTa0.875Pr0.125O3的态密度图。价带主要是由Ta 的5d 态、O 的2p 态贡献,导带主要是由Ta的5d 态和Na 的3s 态贡献,掺杂原子Pr 的4f 贡献态主要分布在靠近费米能级的导带区域,这使得该体系导带大幅下移,但掺杂对价带贡献态的影响较小,其导带下移,价带保持原位,所以禁带宽度就随之减小,与能带结构分析一致。

图3(d～f)为NaTa0.875X0.125O3(X=Nd、Sm、Eu)的态密度图。在能带图的分析中,三个掺杂体系的能带图中都产生了杂质能级。同时在这三个体系的态密度图中可以看到在费米能级处都有由掺杂原子的贡献形成的态密度峰,说明杂质的引入在掺杂体系中产生了杂质能级,并且是由掺杂原子Nd、Sm、Eu 的4f 态贡献形成。而杂质能级的形成不仅可以降低体系价带电子跃迁所需的能量,同时也可以有效地抑制光生电子-空穴的复合,对光催化活性都是非常有利的。因此,掺杂是对体系的有效改性手段。

2.6 掺杂前后光学性质

图4(a)为镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂NaTaO3的吸收光谱图。从图中可以看出,与本征NaTaO3相比,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三个体系的吸收带边发生了明显红移,这与能带分析相对应,能带分析中三个红移体系的禁带宽度都有不同程度的缩小,这使得价带电子跃迁到导带所需的能量就有所降低,导致这三个体系的吸收带边发生红移,其中NaTa0.875Ce0.125O3和NaTa0.875Pr0.125O3两个体系在可见光范围内出现了吸收强度较大的峰值,并且NaTa0.875Pr0.125O3体系的峰值最大,说明其对可见光的响应性是最好的;图4(b)是以波长为单位的吸收光谱。从图4(b)可以看到,在低频高能光照射下,所有体系的吸收强度都非常大,说明本征NaTaO3和掺杂体系对高能紫外光具有良好的响应性。随着波长的增加,所有体系的吸收强度都在下降,其中最为明显的为本征NaTaO3,当波长达到400 nm 时,本征NaTaO3、NaTa0.875Nd0.125O3和NaTa0.875Sm0.125O3三个体系的吸收强度几乎与x轴重合,说明在此范围内光吸收强度接近于零。从图中还可以发现,随着波长的增加,掺杂前后体系的光吸收强度在降低。其中,NaTa0.875Pr0.125O3的吸收强度峰最大,说明NaTa0.875Pr0.125O3体系在可见光范围内的光催化效果最好。

图4 (a)横轴以eV 为单位的吸收光谱图;(b)横轴以nm为单位的吸收光谱图Fig.4 (a) Absorption spectrogram in eV on the horizontal axis;(b) Absorption spectrogram of horizontal axis in nm

图5(a)为掺杂前后体系的介电函数实部图。介电常数表征着体系极化能力的大小以及对电荷的束缚能力。众所周知: 介电常数表征的是介质可以在外电场作用下体系发生极化程度的量,换而言之就是体系对电荷的束缚能力,体系的介电常数越大,说明该体系的极化能力越强,载流子迁移率也越大[32]。当没有光照射时,介电函数曲线与纵轴的交点为体系的静介电常数。从图中可以看出,本征NaTaO3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3的静介电常数分别为8.13,17.79,64.62,7.93,9.54,13.98;相比于本征NaTaO3,NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3这四种体系的静介电常数都有一定的增大,其中NaTa0.875Pr0.125O3体系的静介电常数最大,表明NaTa0.875Pr0.125O3体系的极化能力最强,该体系的光生电场强度最大,加大了光激发载流子在该体系内部的迁移速率。图5(b)为掺杂前后体系的介电函数虚部图,介电函数虚部表征的是材料内部形成这种电偶极子所消耗的能量,介电函数虚部的数值与材料内部的带间跃迁有关,介电函数的虚部数值越大,材料中的电子受激程度就越大,表明材料的绝缘性能越差。同时电子吸收光子的概率越大,表明材料就会有更多数目的电子处于激发态,发生下一步带间跃迁的概率也就越大。从图中看到,在可见光能量范围(1.64～ 3.19 eV)虚部值的分布从大到小顺序为:NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3、NaTaO3、NaTa0.875Sm0.125O3、NaTa0.875Nd0.125O3。说明不管是从介电函数实部,还是从介电函数虚部,NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3这两个体系的改性效果是最佳的,两个体系在可见光能量范围内具有很好的响应,其中NaTa0.875Pr0.125O3体系是表现最好的。说明NaTa0.875Pr0.125O3体系是这五种体系中光催化效果最好的。

图5 (a)介电函数实部;(b)介电函数虚部Fig.5 (a) Real part of dielectric fu1nction;(b) Imaginary part of dielectric function

3 结论

本文利用第一性原理方法,研究了镧系金属(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)掺杂NaTaO3前后的晶格常数、电子结构及光学性质。结果表明: 掺杂后体系的基态能量呈下降趋势,其中NaTa0.875Eu0.125O3体系是最稳定的。NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3、NaTa0.875Eu0.125O3跃迁类型是直接跃迁类型,其中NaTa0.875Eu0.125O3体系在费米能级附近产生了杂质能级,这可以使得电子跃迁更为容易,将NaTaO3对光的响应范围拓展到可见光区,有利于提高体系对可见光的响应能力。由态密度可知,掺杂并不影响体系的电子态贡献,掺杂前后体系的价带主要是由Ta 的5d 态、O 的2p 态贡献,导带主要是由Ta 的5d 态和Na 的3s 态贡献,由光学性质图可知,掺杂后的NaTa0.875Ce0.125O3、NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Eu0.125O3三个体系的吸收带边发生了明显红移,发生红移的三个体系里面NaTa0.875Pr0.125O3和NaTa0.875Ce0.125O3在可见光范围内出现了吸收峰,其中NaTa0.875Pr0.125O3的峰值最高,说明Pr 的掺入提高了NaTaO3光催化能力。上述结论为NaTaO3在光催化领域内的应用提供了参考。