CVD碳包覆SiOx 负极材料制备及其电化学性能研究*

李俊利，张邦文,b，宋金玲

（内蒙古科技大学a.材料与冶金学院；b.分析测试中心，内蒙古 包头 014010）

传统硅基锂电池在进行充放电的过程中，会发生体积膨胀碎裂，影响硅基材料的活性，进而对其充放电稳定性和倍率性能产生影响。为了进一步提升硅基锂电池的导电性能，部分学者也进行了很多研究，如魏素凤[1]制备了一种氮掺杂Co/Co3O4@C 核壳纳米粒子核壳结构复合材料作为锂电池的负极材料，并对其电化学性能进行研究。实验结果表明，该材料表现出良好的结构稳定性和电导率，有望在高容量大功率的锂电池中应用。曹彩玉[2]则制备了一种超细纳米／微米多孔Co3O4粉末，并研究了该材料的电化学性能。实验结果表明，该材料长循环性能和倍率性能皆表现良好，但电容要求还达不到锂电池的使用标准。曾攀静[3]则研究了SnO2替代硅复合材料成为锂电池负极材料的可行性。杨清华[4]则制备出一种优良电化学循环性能的钨酸钠/氮掺杂碳复合材料（NaWO-C）。以上学者的研究为提升锂电池负极材料的电化学性能提供了参考，但在比容量方面还达不到要求。基于此，本实验以蔡辉[5]论文中的方法为参考，制备出一种新型CVD 碳包覆SiOx负极材料，并研究了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料与设备

无水乙醇（兰化化工）、硅粉（怡然矿产品）、甲烷（盛万佳新材料）、GO（紫创新材料），均为分析纯。

CY-O 型管式炉（成越科学仪器）；MQG 型球磨机（鹤壁精科科技）；ZF 型真空烘箱（华莎干燥设备）；HY 型超声清洗机（华宜科技）；GSS-600 型透射电镜（思为仪器）；SC 型X 射线衍射仪（浪声仪器）；HM 型红外光谱仪（恒美电子科技）；CT5002A型蓝电电池测试系统（科晶智达科技）。

1.2 实验方法

1.2.1 Si/SiO2的制备

（1）选择无水乙醇为分散剂，按照8∶1 的球料比在300r·min-1的条件下对硅粉球磨12h。

（2）将500mg 经过球磨的硅粉放入石英舟中，通过管式炉进行高温加热处理，热处理保护气氛和温度分别为Ar 和1000℃。

（3）将空气按照500mL·min-1的流速通入管式炉内进行反应，然后在Ar 条件下自然冷却，得到不同氧化时间下的Si/SiO2复合材料。

1.2.2 CVD 法制备硅碳复合材料

（1）对不同氧化时间下的Si/SiO2复合材料进行研磨处理，然后将200mg 研磨后的材料放入石英舟中，通过管式炉在Ar 条件下1000℃高温加热。

（2）以500mL·min-1的流速通入4%CH4和96%Ar 混合气体，在1000℃的条件下反应1h，得到Si/SiOx/G。

（3）将CH4与Ar 混合，占比分别为1.5%CH4＋5.5%H2+93%Ar，得到Si/SiOx/SiC/C 复合材料。

1.2.3 Si/rGO 复合材料的制备

（1）在45mL 去离子水中溶入450mg 硅粉并进行剧烈搅拌，搅拌时间为24h。

（2）在20mL 去离子水中溶入80mg GO，然后进行超声分散处理。

（3）将硅粉溶液与GO 溶液混合后水浴加热搅拌至水分完全蒸发，搅拌速率与温度分别为200r·min-1和80℃，得到Si/GO 粉末。

（4）在Ar 气氛下通过管式炉对Si/GO 粉末于800℃加热3h，退火冷却后得到Si/rGO 复合材料。

1.2.4 电池的制备 按照6∶2∶2 的质量比混合活性材料Si/SiOx/G、导电剂、黏结剂，加入去离子水后形成浆料，在泡沫铜表面均匀涂覆，经过真空干燥、压片后得到电极片。组装后，滴加电解液、静置1d，得到锂电池。

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌 采用透射电镜对材料形貌进行观察，分析材料内部结构变化。

1.3.2 XRD 分析 通过X 射线衍射光谱分析材料衍射峰变化，表征材料的晶型变化。

1.3.3 红外光谱 通过红外光谱曲线上衍射峰的变化表征改性前后材料官能团的变化。

1.3.4 电化学性能测试 通过蓝电电池测试系统分析改性前后材料的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 微观结构分析 图1 为复合材料的微观形貌测试结果。

图1 透射电镜分析结果Fig.1 Analysis results of transmission electron microscope

由图1 可见，未经过处理的硅粉呈现为薄片状，表面较为光滑。而经过氧化后的Si/SiO2复合材料硅的晶纹朝向发生了改变。这说明线性切割处理增加了硅粉表面的粗糙度[6]。在经过高热热氧化处理后，在硅粉表面形成厚度约为2nm 的氧化层。Si/SiOx/G复合材料氧化层厚度进一步增加至3nm，同时在硅粉边缘可观察到较明显的石墨烯层[7]。这说明在Si/SiO2氧化层表面还生成了石墨烯层，通过CVD 成功将石墨烯沉积在复合材料表面。

2.1.2 XRD 分析 图2 为Si/SiOx/G 复合材料的XRD 分析结果。

由图2 可见，Si/SiOx/G 复合材料X 射线谱图中存在较明显的石墨烯峰位，证明在材料表面有结晶度较好的碳材料生成。同时，复合材料上还可以观察到与硅晶面相对应的硅特征峰，这说明该材料得到的硅具备较好的结晶性[8，9]。

2.1.3 拉曼光谱测试 图3 为Si/SiOx/G 复合材料的拉曼光谱测试结果。

图3 复合材料的拉曼光谱Fig.3 Raman spectroscopy of the composite material

由图3 可见，在1157 和1441cm-1处的吸收峰分别与石墨烯的D 峰和G 峰相对应，而Si/SiOx/G 的D 峰和G 峰强度均很高，证明成功制备出石墨烯材料[10]。同时从图3 还可知，Si/SiOx/G 复合材料的D峰强度与G 峰强度一致，这说明制备的石墨烯只有较少的缺陷，具备良好的导电性，材料倍率性能有效提升[11，12]。

2.2 电化学性能

2.2.1 氧化时间对复合材料循环性能的影响 图4为0.4A·g-1电流密度条件下材料的循环性能。

图4 0.4A·g-1 条件下材料的循环性能对比Fig.4 Comparison of cycle performance of materials at 0.4A·g-1

由图4 可见，氧化时间1min 的Si/SiOx/G 首次充放电比容量分别为2903mAh·g-1和3709mAh·g-1，经过200 次循环后，比容量维持在1357mAh·g-1左右。氧化时间增加，复合材料首次充放电比容量和循环后比容量均有一定下降。而未经处理的硅粉200 次循环后，比容量仅为48mAh·g-1，容量保持率低于1%。出现该现象的原因是，未经过处理的硅粉在脱嵌锂的过程中，出现较大的体积膨胀，使得硅粉颗粒破碎而失去活性，因此，硅粉的首次充放电比容量较大，但循环后比容量快速的衰退[13，14]。氧化时间1min 的Si/SiOx/G 材料的SiOx和石墨烯层具有较适宜的厚度，抑制了硅的体积膨胀[15]。而氧化时间3min 的Si/SiOx/G 外层氧化层厚度较高，除了很好的抑制硅体积的膨胀，还降低了硅的活性，这就影响了硅材料的首次充放电性能，在电化学循环图上表现为水平曲线。而氧化时间5min 的Si/SiOx/G 复合材料首次库伦效率仅为0.8%，比容量十分不稳定。此时材料具有较厚且导电性较差的氧化层，因此，充放电时阻碍了Li+与内核中硅接触，影响了电极活性。在40 次循环后，复合材料的比容量上升并趋于稳定。这是因为，在充放电过程中，增加了较薄氧化层区域的活化度。综上，氧化时间1min 的Si/SiOx/G材料电化学性能较稳定，因此，在后续实验中，选择氧化时间为1min 制备的复合材料进行实验。

2.2.2 复合材料循环性能 图5 为氧化时间1min的Si/SiOx/G 在1A·g-1条件下的循环性能。

图5 1A·g-1 条件下的循环性能对比Fig.5 Comparison of cycle performance at 1A·g-1

由图5 可见，在1A·g-1的电流密度条件下，氧化时间1min 的Si/SiOx/G 首次充电和放电的比容量分别为2940mAh·g-1和3669mAh·g-1，首次库伦效率为72%。经过300 次循环后，比容量约为1355mAh·g-1左右，证明石墨烯包覆抑制了硅体积变化，Li+和电子的传导能力得到了提升，使其在较大电流密度条件下，可以保持较高容量。证明了氧化时间1min 的Si/SiOx/G 在充放电过程中结构较为稳定。

2.2.3 电流密度对复合材料倍率性能的影响 图6为氧化时间1min 的Si/SiOx/G 的复合材料倍率性能。

由图6 可见，氧化时间1min 的Si/SiOx/G 复合材料随电流密度的增加，材料的比容量降低，容量保持率和循环稳定性较好。当电流密度从0.8A·g-1增加至1.0A·g-1时，材料比容量不仅没有下降，反而增加至1706mAh·g-1，这可能是因为在该电流密度条件下，氧化层被活化引起的。在高电流条件下循环25 次后，减小电流密度，材料比容量仍旧维持在2034mAh·g-1，证明氧化时间1min 的Si/SiOx/G 材料经过若干次大电流循环后，仍旧具备较稳定的结构。这是因为，复合材料表面覆盖的石墨烯具备快速传导Li+和电子的能力，因而使得复合材料在Li+快速脱嵌下仍保持相对稳定的结构，倍率性能良好。

2.3 Si/SiOx/G 与其他材料对比

2.3.1 与Si/rGO 的对比 图7 为两种材料电化学性能的对比。

图7 循环性能对比Fig.7 Comparison of cycle performance

由图7 可见，两种复合材料的比容量均较未处理的硅粉有所提高，这说明石墨烯包覆能有效提升样品的比容量。在0.4A·g-1电流密度条件下，Si/rGO首次充放电明显高于Si/SiOx/G 材料。经过200 次循环后，Si/rGO 材料的比容量仅为441mAh·g-1，明显低于Si/SiOx/G 复合材料的1219mAh·g-1。出现这个变化的主要原因在于，Si/rGO 材料中的硅比重较Si/SiOx/G 材料的硅比重更高，因此，首次充放电比容量较高。在经过循环的过程中，Si/rGO 材料表面的氧化层对硅的体积变化有一定抑制，但抑制效果不佳，因此在硅脱嵌的过程中还是可能发生碎裂失活的现象。而Si/SiOx/G 复合材料表面的石墨烯是通过CVD法在硅粉表面沉积，导致碳和硅更紧密的结合，对硅脱嵌过程中体积变化的抑制作用更明显，因此，Si/SiOx/G 电化学性能良好。

2.3.2 与Si/SiOx/SiC/C 复合材料对比 图8 为两种材料电化学性能测试结果。

图8 循环性能对比Fig.8 Comparison of cycle performance

由图8 可见，氧化时间1min 的Si/SiOx/SiC/C 材料在充放电过程中，材料的比容量先上升再下降，然后慢慢趋于稳定，在200 次循环后，比容量维持在490mAh·g-1左右。而氧化时间3min 的Si/SiOx/SiC/C在200 次循环后比容量约为695mAh·g-1，较氧化时间1min 的Si/SiOx/SiC/C 的循环稳定性更好。这是因为氧化时间的增加，氧化层的厚度也随之增加，对硅粉的体积膨胀有良好的抑制作用，因此其循环稳定性更好。但Si/SiOx/SiC/C 的充放电比容量和库伦效率均低于Si/SiOx/G 材料。这是因为Si/SiOx/SiC/C 材料中，SiC 性质为电绝缘体，导电性几乎可以忽略不计，其不表现出锂活性，阻碍了Li+向硅相扩散，因此，首次充放电比容量较低。

3 结论

由于当前锂离子负极电池具有较大的体积膨胀效应和较低的导电率，导致充放电循环稳定性和倍率性能较差，对其商业化应用产生了很大的限制。因此，本实验制备了CVD 碳包覆SiOx负极材料，并对其性能进行研究。实验结果表明，制备的负极材料表面中沉积有缺陷较少、导电性良好的石墨烯材料，且内部含有的硅具备较好的结晶性。维持高电流密度循环后，比容量基本保持较为稳定的状态，Si/SiOx/G结构较为稳定。与Si/rGO 材料和Si/SiOx/SiC/C 材料进行对比，其电化学性能明显优于这两种材料，表现出良好的电化学性能。