银改性的空位缺陷发光Cu3I（4Gly）3/Ag 的制备及性能研究*

刘荣利，陈茜茜，李运涛，阮方毅，樊国栋

（1.西安培华学院 医学院，陕西 西安 710125；2.陕西科技大学 化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

近年来，有多种新型光学材料的标签[1-3]应用于防伪领域，为了进一步提高标签的防伪级别，光功能材料成为一类重要而且应用广泛的功能材料。过渡金属配合物材料因其具有优异的光性能[4-6]，近年来成为配位化学及其应用领域光功能材料的研究热点之一。其中，d10金属配合物[7-9]因其特殊而广泛的应用为我们打开了一扇理论与应用研究的大门。具有d10电子结构的Cu+和Ag+与卤素离子可以形成多种不同结构的金属团簇且具有良好的光化学和光物理性质[10，11]，且利用银卤簇构建的3D 发光金属有机骨架材料也表现出良好荧光性质[12]。这类材料丰富的光物理和光化学性质在发光二极管、生物成像、传感、荧光探针等方面也有广泛的潜在应用价值。

本研究首先以Cu4I4为基础晶体，通过引入银离子（Ag+）形成Ag，在配合物中创造了空位，从而增加了晶体缺陷发光中心，进一步与甘氨酸（Gly）配位进行保护一价亚铜离子（Cu+），形成了Cu3I4（Gly）3/Ag的3D 发光金属有机骨架材料。采用傅里叶红外光谱仪、X 射线衍射仪和X 光电子能谱对配合物的结构和形貌进行了分析，通过荧光光谱对配合物的热稳定性和量子效率进行了分析，对开发新型防伪材料有着重要的作用。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

CuI（AR 成都市科隆化学品有限公司）；AgI（AR上海麦克林生化科技有限公司）；甘氨酸（AR 广东汕头市红卫化工厂）；乙腈（AR 天津科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR 天津市天力化学试剂有限公司）。

VECTOR-80 型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）；STA7200RV 型热重分析仪（日本日立公司）；AXIS SUPRA 型X 光电子能谱（英国Kratos 公司）；Smart Lab 9KW 型X 射线衍射仪（日本理学）；SU8100 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；FlouroMax-4P 型荧光光谱仪（法国Horiba Jobin Yvon 公司）；Quanta- F- 3029 型积分球附件（法国Horiba Jobin Yvon 公司）。

1.2 荧光粉的制备

1.2.1 碘铜簇Cu4I4的合成 将CuI（1.9048g，5mmol）于25mL 乙腈溶解后，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL 无水乙醇，继续搅拌15min。将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2d 结晶得到Cu4I4。

1.2.2 银杂化碘铜簇Cu3I4/Ag 的合成 将CuI（1.4286g，3.75mmol）和Ag（0.2935g，1.25mmol）一 起溶解于25mL 乙腈中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL 无水乙醇，继续搅拌15min。将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2d 结晶得到Cu3I4/Ag。

1.2.3 构建金属有机骨架Cu3I4（Gly）3/Ag 将CuI（1.4286g，3.75mmol）、AgI（0.2935g，1.25mmol）和 甘氨酸（0.3754g，5mmol）一起溶解于25mL乙腈中，室温下搅拌15min。待溶液澄清后加入50mL 无水乙醇，继续搅拌15min。将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2d 结晶得到Cu3I4（Gly）3/Ag。

1.3 样品表征

样品价键配位基团采用傅里叶红外光谱仪进行分析。

样品热稳定性 采用热重分析仪进行分析。

样品化学态 采用X 光电子能谱进行分析。

样品晶型结构 采用X 射线衍射仪进行表征。

样品微观形貌 采用场发射扫描电子显微镜进行表征。

样品光谱 采用荧光光谱仪进行测定。

量子产率 采用积分球附件测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

图1 为配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的红外光谱图，其光谱区域为4000～500cm-1。

图1 Gly 和配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的傅里叶红外光谱图Fig.1 Fourier infrared spectrum of Gly and Cu3I4（Gly）3/Ag

由图1 可见，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的羟基特征吸收峰分别位于3612、1499cm-1和3681、1550cm-1，无明显位移，说明羧基中羟基的氧并未与Cu+进行配位。Gly 中羰基的特征吸收峰为1706cm-1，配位后形成Cu3I4（Gly）3/Ag 的羰基特征吸收峰为1679cm-1，这是由于Cu+的3d 能级电子会反馈到羰基的π*轨道上，导致羰基键级以及键力常数降低，从而使得羰基特征吸收峰红移。这表明Gly 中的羰基与Cu+进行了配位，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的成功制备。

2.2 TGA 分析

图2 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的热稳定性测试。

图2 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的热重曲线图Fig.2 Thermogravimetric curves of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由图2 可见，在图中不存在溶剂的失重特征线，说明溶剂在样品中没有残留，同时，Cu3I4（Gly）3/Ag的热稳定性均强于Cu3I4/Ag 和Cu4I4，表明引入Gly和Ag+可提高亚铜簇配合物骨架的稳定性。由图2还可见，Cu4I4可稳定至600K，在600～700K 的温度范围内失重约57.66%，这缘于亚铜簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重（计算值为66.6%）。当Gly 与Cu3I4/Ag 配位后，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 从500K 就开始有部分分解，在500～550K 的温度范围内失重约6.11%，这缘于Gly 中氨基脱NH3失重（计算值为6.16%），在550～1000K 的温度范围内失重约14.11%，这缘于Gly 中羧基脱CO2失重（计算值为16.6%）。

2.3 XPS 分析

图3 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的X 射线光电子能谱。

图3 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XPS 谱图Fig.3 XPS spectrum of Cu4I4、Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由图3a 可见，XPS 在Cu4I4中检测到Cu 和I 元素，Cu3I4/Ag 中检测到Cu、Ag 和I 元素，Cu3I4（Gly）3/Ag 中检测到Cu、Ag、I、O、N 和C 元素。由图3（b）、（c）可见，Cu3I4（Gly）3/Ag 在932.53eV 处的Cu 2p3/2和在619.77eV 处的I 3d5/2均与文献中的数据一致[13]，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 被成功制备出来。

由图3（b）、（d）可见，Cu4I4晶体中引入Ag+后，促进电子向Ag+转移形成Ag 单质，导致Cu 2p 的结合能向高场方向移动。进一步引入Gly 后，通过配位键与Cu3I4/Ag 结合形成3D 有机金属骨架，使得制备出晶体的对称性降低，亚铜、银和碘原子周围的电子云密度降低，从而导致结合能增大。在图3（b）中未观察到Cu2+顺磁性化合物的特征峰，表明Cu+未被氧化。

2.4 XRD 分析

图4 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XRD谱图。

图4 Cu4I4、Cu3I4/Ag、Cu3I4（Gly）3/Ag 和Cu4I4 标准卡片的X 射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of Cu4I4, Cu3I4/Ag,Cu3I4（Gly）3/Ag and Cu4I4 standard cards

由图4 可见，Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 均出现了Cu4I4标准卡片（JCPDS：06-0246）的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰，这表明引入Ag+和Gly 没有改变晶体的结构。同时发现Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰整体向较大的2θ 角方向偏移，说明引入Ag+提高了晶体的缺陷使得晶体体积变小。

2.5 SEM 分析

图5 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM照片。

图5 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM 照片Fig.5 SEM photos of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由图5 可见，晶体的晶粒精细、结晶度高，粒度均匀，这是溶剂挥发法固有的特点。Cu4I4晶体颗粒尺寸较大，结构较为规整。引入Ag+增大了缺陷，晶体结构变得不够规整。接着在Gly 配位后形成了3D有机金属骨架，破坏了晶体的对称性，增加了晶体的缺陷，从而导致晶体的颗粒尺寸降低。

2.6 热荧光性能分析

图6 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在397nm激发波长下不同温度范围内所测的发射强度随温度的变化关系图。

图6 发射强度随温度变化的三维荧光图Fig.6 Three dimensional fluorescence diagram of emission intensity changing with temperature

由图6 可见，和Cu4I4相比，Cu3I4/Ag 发射光谱特征峰的位置向长波长位置移动，发射强度明显增强，这是因为引入Ag+后，在体系中形成了更多的缺陷发光中心，这种杂质能级能束缚自由激子成为自限态发光中心，因此，发射波长产生红移。进一步分析发现，Cu3I4/Ag 的热稳定性强于Cu4I4，这说明引入Ag+形成的量子阱缺陷能吸收部分自由激子形成束缚激子, 束缚激子的存在提高了材料的热荧光稳定性。低温时主要发光中心为自由激子，Cu4I4、Cu3I4/Ag和Cu3I4（Gly）3/Ag 三者的发光强度均随着温度的升高逐渐减弱，这主要是自由激子的发光作用，发光强度随温度升高减弱的原因是由于热猝灭。

2.7 量子效率分析

图7 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在最佳激发状态下测试量子效率的四曲线图。量子效率（φ）是描述光电器件光电转换能力的关键参数[14]。

图7 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的量子效率测定四曲线图Fig.7 Four curves for measuring quantum efficiency of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由图7 可见，引入Ag+形成的缺陷后，量子效率提高45.81%，这是由于形成的正四面体晶体对称性降低，从而有效的提高了量子效率。进一步引入Gly后，量子效率再次提高20.51%，这可能是在MLCT激发态中，产生的Jahn-Teller 畸变导致Cu3I4/Ag 的对称性降低，从而提高了荧光强度。

2.8 发光原理分析

图8 为Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的晶体结构。

由图8 可见，引入Ag+使得Cu+的电子向其移动形成Ag，晶体产生了空位，增加了陷阱，最终增加了发光强度，但浅能级空位陷阱会诱导发光激子产生非辐射复合，同时，过多的缺陷以及显示更强正电性的Cu+的存在也会导致发光材料的稳定性下降，因此，通过甘氨酸的羰基与Cu+进行配位保护，以提高发光材料的稳定性和发光效率。当光进行激发时，促进了电子从Cu+（t2）轨道到Gly 配体的π*轨道，从而形成了更稳定的Cu2+。这个金属-配体电荷转移跃迁的激发态经历了Jahn-Teller 畸变，该电子在Gly 上的辐射复合降低了Cu3I4/Ag 晶体的对称性，从而提高了荧光强度。

3 结论

以Cu4I4为基础晶体，引入Ag+形成的缺陷，与甘氨酸配位成功制备的配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 可以在近紫外范围内被有效地激发。Cu3I4（Gly）3/Ag 的发光性能优于Cu4I4和Cu3I4/Ag。Ag+的引入使发光配合物的发射峰发生红移，在654nm 处呈现橙红色光，这缘于Cu+和Ag+产生的d-d 跃迁，Gly 的引入可以产生MLCT 跃迁，并构建了3D 发光金属有机骨架，显著提高了配合物的热荧光稳定性和量子效率。结果表明，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 在荧光防伪应用中具有较大的潜在应用前景。