熔盐法低温制备片状氧化铝的工艺研究*

赵月红，高 筠，孙 怡，邢妍妍

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

片状Al2O3是一种重要的粉体材料，在工业上主要以α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O33 种晶体形式存在，在煅烧过程中，会随着温度的升高发生γ-β-α相变。α-Al2O3是最稳定的结构，其熔点高达2050℃，化学性质稳定[1]。片状α-Al2O3还具有良好的黏附性，其耐酸碱、耐高温、导热性好、硬度高等特点被广泛应用于涂料[2]、珠光颜料[3]、化妆品、抛光粉、陶瓷[6]等诸多领域。

本文分别使用NaCl-KCl、Na2SO4-K2SO4作为熔盐，通过加入15wt%的Al2O3晶种降低煅烧温度，在900℃合成形貌均匀的片状Al2O3。通过研究煅烧时间、熔盐及添加剂（TiO2和Na3PO4）对制备的片状Al2O3形貌的影响，优化制备工艺，提出了最优工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al2（SO4）3、Na3PO4，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；MgSO4（AR 天津市致远化学试剂有限公司）；无水Na2CO3、Na2SO4、K2SO4、TiO2，均为分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；Al2O3晶种（200nm 河北邢台市拓普金属材料有限公司）。

CP124C 型电子天平（奥豪斯仪器有限公司）；GZX-9076MBE 型恒温鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）；SHZ-DⅢ型循环水式真空泵（上海羌强实业发展有限公司）；QM-3SP2 型星式球磨机（南京驰顺科技发展有限公司）；CENTRIFUGE5430 型离心机（EPPENDORF 公司）；S62-3-12 型坩埚电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）；SX2-4-10 型马弗炉（天津市中环电炉有限公司）；DF-101S 型磁力搅拌器（邦西科技有限公司）；JP-040S 型超声波清洗机（深圳市洁盟清洗设备有限公司）；X-pert PRO 型X 射线衍射仪（英国思百吉仪器系统有限公司）；S-4800 型扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 实验方法

非晶状Al2O3称取20g 的Al2（SO4）3，加入300mL去离子水溶解，再称取10g 的Na2CO3，加入150mL 去离子水溶解。将Na2CO3溶液缓慢加入到Al2（SO4）3溶液中，边加边搅拌，合成Al（OH）3胶体，进行抽滤，洗涤，干燥得到Al（OH）3粉末。将Al（OH）3粉末放入马弗炉中，在550℃下煅烧2h 得到非晶态Al2O3。

片状Al2O3称取1g 非晶态Al2O3前驱体，再分别称取1、2、3、4g 的NaCl-KCl（质量比为7∶3）混合熔盐或Na2SO4-K2SO4（质量比为7∶3）混合熔盐。两者混合，以水为球磨介质球磨2h，将得到的混合物烘干，研磨，加入0.15g 的200nm Al2O3晶种，再分别加入0、0.01、0.02、0.03、0.04g 的TiO2和0、0.01、0.02、0.03、0.04g 的Na3PO4添加剂。混合均匀后，于900℃高温下分别煅烧4、6h，最后将煅烧后的固体进行超声、洗涤、离心、干燥，得到片状Al2O3产品。

对实验过程中得到的非晶态Al2O3和片状Al2O3进行XRD 和电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 熔盐的影响

由于不同熔盐的熔点不同，在煅烧过程中，形成液相所需煅烧温度也随之变化，从而影响最后合成产物的形貌，本实验将分别使用NaCl-KCl 和Na2SO4-K2SO4混合熔盐，考察不同熔盐对合成产物的影响。

2.1.1 NaCl-KCl 混合熔盐 图1 为使用不同熔盐比的NaCl-KCl 混合熔盐在900℃下煅烧6h 制得产品的XRD 图。

图1 加入不同盐料比的NaCl-KCl 熔盐得到产品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of the products obtained by adding NaCl-KCl molten salt with different salt ratio

由图1 可见，4 种熔盐比条件下，得到的产物均为α-Al2O3。

图2 为使用不同熔盐比的NaCl-KCl 混合熔盐在900℃下煅烧6h 制得产品的SEM 图。

由图2 可见，在熔盐比为1∶1、2∶1 时，合成的片状Al2O3粒径较大，且厚度约为1μm，粒径不均匀，产物形貌较差。当熔盐比为3∶1 时，合成的产物有一部分已完全转化为片状结构，厚度较小，粒径约为3μm，但仍有部分产品呈厚度较大的片状结构，粒径不均匀。当熔盐比为4∶1 时，合成的产品为粒径均匀的片状六边形结构，粒径为3～4μm，厚度约为100nm。

随着熔盐比的增大，使用NaCl-KCl 混合熔盐制备出的片状Al2O3粒径越均匀，形貌越呈现为正六边形结构，在熔盐比为4∶1 时，合成的Al2O3形貌最佳。

2.1.2 Na2SO4-K2SO4混合熔盐 图3 为使用不同熔盐比的Na2SO4-K2SO4混合熔盐在900℃下煅烧6h制得产品的XRD 图。

图3 加入不同熔盐比的Na2SO4-K2SO4 熔盐得到产品的XRD 图Fig.3 XRD patterns of the products obtained by adding Na2SO4-K2SO4 molten salt with different salt ratio

由图3 可见，4 种熔盐比条件下，得到的产物均为α-Al2O3。

图4 为使用不同熔盐比的Na2SO4-K2SO4混合熔盐在900℃下煅烧6h 制得产品的SEM 图。

图4 加入不同熔盐比的Na2SO4-K2SO4 熔盐得到产品的SEM 图Fig.4 SEM images of the products obtained by adding Na2SO4-K2SO4 molten salt with different salt ratio

由图4 可见，使用Na2SO4-K2SO4混合熔盐制备的产品粒径不均匀且厚度较大。由于Na2SO4-K2SO4混合熔盐的熔点高于NaCl-KCl，在煅烧过程中，使用NaCl-KCl 更容易形成液相体系，加快Al2O3晶粒的生长，使其形成均匀的片状六边形结构。

比较两种不同熔盐及熔盐比可以发现，当使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐时，合成的片状Al2O3形貌最佳。

2.2 煅烧时间的影响

图5 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐在900℃下分别煅烧4、6h 得到产物的XRD 图。分析可知，在两种煅烧条件下得到的产物均为α-Al2O3。

图6 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐在900℃下分别煅烧4、6h 得到产物的SEM 图。

由图6 可见，当煅烧时间为4h 时，合成的Al2O3为块状结构，表面有一层细小颗粒，表面粗糙，形貌较差。当煅烧时间为6h 时，合成的片状Al2O3粒径均匀，呈正六边形状，表面光滑，粒径约为3μm，厚度为100nm。随着煅烧时间的增加，Al2O3在熔盐中的反应更加充分，合成的产品粒径也随之变得规则、均匀。

煅烧时间为6h 合成的片状Al2O3优于煅烧4h合成的产物，所以在煅烧时采用6h 作为煅烧时间进行片状Al2O3的合成。

2.3 添加剂的影响

图7 为α-Al2O3晶面结构图，添加剂可以抑制Al2O3的[1123]和[1120]，从而使片状Al2O3更容易形成片状结构。本实验将研究TiO2和Na3PO4两种添加剂对片状Al2O3形貌的影响。

图7 α-Al2O3 晶面结构图Fig.7 Structure diagram of α-Al2O3 crystal plane

2.3.1 TiO2添加剂 图8 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐，分别添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加剂和3wt%的Na3PO4添加剂，在900℃下分别煅烧6h 得到产物的XRD 图。

由图8 可见，在5 种不同TiO2加入量条件下得到的产物均为α-Al2O3。

图9 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐，分别添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加剂和3wt%的Na3PO4添加剂，在900℃下分别煅烧6h 得到产物的SEM 图。

图9 TiO2 添加剂不同加入量得到产品的SEM 图Fig.9 SEM images of products obtained by adding different TiO2 additives

由图9 可见，当没有添加TiO2时，合成的Al2O3呈不均匀的块状，厚度较大。但使用1wt%的TiO2时，块状结构变为片状，但粒径不均匀，大部分产品粒径偏小，生长不完全。当加入2wt%、3wt%、4wt%的TiO2添加剂时，Al2O3已完全变为片状结构，粒径均为4～5μm，其中加入2wt%的TiO2添加剂得到的产物六边形结构不明显，使用3wt%的TiO2添加剂时得到的产品均呈现六边形结构，而加入4wt%的TiO2添加剂得到的产物开始出现团聚。

随着TiO2添加剂的增加，合成产物开始由块状结构变为片状，且越来越向正六边形结构靠拢，当继续增大TiO2添加剂含量时，Al2O3晶粒就会出现团聚，形貌变差。因此，当加入3wt%的TiO2时，得到的产品形貌最佳。

2.3.2 Na3PO4添加剂 图10 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐，分别添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的Na3PO4添加剂和3wt%的TiO2添加剂，在900℃下分别煅烧6h 得到产物的XRD 图。

由图10 可见，在5 种不同Na3PO4加入量条件下得到的产物均为α-Al2O3。

图11 为使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐分别添加0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的Na3PO4添加剂和3wt%的TiO2添加剂，在900℃下分别煅烧6h 得到产物的SEM 图。

图11 Na3PO4 添加剂不同加入量得到产品的SEM 图Fig.11 SEM images of the products obtiained by adding different Na3PO4 additives

由图11 可见，当没有添加Na3PO4时，合成的Al2O3呈不均匀的块状，厚度较大，粒径不均匀。当加入1wt%的Na3PO4时，合成的产品厚度减小，但形貌仍不规则，且表面粗糙。当加入2wt%的Na3PO4时，产品厚度继续降低，可以看出已形成片状结构，但粒径不均匀，呈不规则状。当加入3wt%的Na3PO4时，合成的片状Al2O3形状规则，呈正六边形结构，粒径均匀，为3～4μm，厚度约为100nm，表面光滑，形貌较好。当加入4wt%的Na3PO4时，合成的产品为均匀的片状结构，但出现轻微团聚。

随着Na3PO4加入量的增加，合成的片状Al2O3厚度逐渐减小。继续加入Na3PO4，产品会出现团聚现象，影响形貌。因此，当加入3wt%的Na3PO4添加剂时，得到的产品形貌最佳。

3 结论

通过加入15wt%的粒径为200nm 的Al2O3晶种来降低熔盐法制备片状Al2O3的煅烧温度，考察熔盐、煅烧时间、添加剂对合成产品的影响，得到以下结论：

（1）NaCl-KCl 熔盐体系相较于Na2SO4-K2SO4熔盐体系更容易得到粒径均匀的片状六边形状Al2O3，使用熔盐比为4∶1 的NaCl-KCl 混合熔盐得到的片状Al2O3粒径为3～4μm，厚度约为100nm，形貌最佳。

（2）与煅烧时间为4h 相比，6h 得到的产品粒径均匀，呈正六边形状，表面光滑，粒径约为3μm，厚度为100nm。

（3）使用3wt%的TiO2和3wt%的Na3PO4添加剂，可以得到形状规则、呈正六边形结构、粒径均匀（约为3～4μm）、厚度约为100nm、表面光滑的片状Al2O3。