Sb-SnO2 掺杂量对Al2O3-13% TiO2 复合陶瓷涂层抗结垢性能的影响

左 凯,鞠少栋,张 斌,洪秀玫

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452)

0 引言

在海上油田中常采用分层密封筒来满足精细化注水的需要。注入水成分复杂、盐度高,易与地层流体中的CO2-3等阴离子结合形成碳酸钙等微粒,这些微粒聚集并沉积在密封筒内壁就形成了污垢。这会导致注水管柱后期无法从分层密封筒内拔出、更换,只能采用大修作业的方式更换管柱,从而给油田带来巨大的经济损失。在实际工程应用中,阻垢防垢方法主要分为物理方法和化学方法。物理方法包括振散作用、震壁作用、电解作用、磁场效应、辐射作用等,而化学方法主要是采用化学药剂、离子交换及化学涂层等[1-3]。作者曾尝试在分层密封筒内部镀铬进行防结垢处理,但防结垢效果不明显。考虑注水的实际工况环境和成本控制,开发一种适用于分层密封筒阻垢防垢方法是十分必要的。

结垢诱导期的长短决定了固体结垢的严重程度[4],而固体的表面能以及表面粗糙度决定了结垢诱导期的长短[5-8]。具有较低表面能的固体表面结垢倾向较小,但表面粗糙度越大,污垢在固体表面的附着越容易。由于分层密封筒的表面加工精度和表面硬度要求高,常规电镀铬层性能无法满足这些要求。孙延安[9]在对三元复合驱采油螺杆泵螺杆抗结垢性能、耐磨性能以及抗静电复合涂层进行研究时提出,掺杂纳米级改性物质有助于降低固体表面能。基于此,作者以Al2O3-13% TiO2和纳米掺锑SnO2(Sb-SnO2)粉体为原料,采用等离子喷涂技术在分层密封筒用4145H 合金钢表面制备掺杂不同质量分数Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2复合陶瓷涂层,研究了复合陶瓷涂层的润湿性能、表面能、结合强度以及在地层采出水中的抗结垢性能,并与未处理4145H 合金钢和电镀铬层进行对比,以期为分层密封筒表面处理提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

涂层原料为Al2O3-13% TiO2(AT13)粉体与Sb-SnO2粉体,粒径分别为22～45μm 和10～100 nm,纯度均为99.5%,由成都化夏试剂提供,其中Sb-SnO2粉体由SnO2和Sb2O3粉按质量比89∶11组成。基体材料为分层密封筒用ASTM 4145H合金钢,由上海哲蔚金属集团有限公司提供,热处理态为调质态,硬度为285～320 HB。将基体材料加工成尺寸为10 mm×10 mm×15 mm 的试样,表面粗糙度Ra为1.6μm。采用LBP-100型等离子喷涂设备进行等离子喷涂试验,喷涂距离为80 mm,电压为60 V,电流为450 A,主气为氩气,流量为40 L·min-1,辅气为氢气,流量为7.5 L·min-1,送粉速率为2.4 kg·h-1,Sb-SnO2粉体的质量分数分别为0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%,所制备的掺杂Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2复合陶瓷涂层的厚度为0.3 mm,初始表面粗糙度Ra为6.3～12.5μm。对比试样为4145H 合金钢以及其表面的电镀铬层。其中,电镀铬的镀铬溶液组成为250 g·L-1Cr O3,2.5 g·L-1H2SO4,3 g·L-1Cr3+,电镀温度为50～55℃,电流密度为3～5 A·dm-2,经过镀前抛光、水洗、镀铬、水洗、镀后抛光、检查等步骤完成镀铬过程;成品镀铬层厚度大于30μm,表面粗糙度Ra小于1.2μm。将添加质量分数0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16% Sb-SnO2粉体的Al2O3-13% TiO2复合陶瓷涂层试样,4145H 合金钢试样以及电镀铬层试样分别记作1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#试样。

将试样表面研磨、抛光至表面粗糙度Ra小于1.6μm,用丙酮超声清洗后置于烘干箱中烘干,采用OCA25型全自动接触角测定仪测试极性溶液蒸馏水、非极性溶液α-溴代萘滴在试样表面的接触角,液滴在表面静置的时间为10 s,每个试样测3个不同位置,计算平均值。由于固体分子没有流动性,无法通过试验方法直接测定表面能,因此根据蒸馏水和α-溴代萘在试样表面的接触角,利用Owens二液法[10]计算表面能。将试样烘干喷金,采用ZEISS EVO-MA 15型扫描电子显微镜(SEM)对试样的微观形貌进行观察。通过HVS-1000型维氏显微硬度计测试样硬度,每个试样测3次取平均值,载荷为2.942 N,保载时间为15 s。

在渤海油田某井地层采出水中对试样进行结垢试验,测试其抗结垢能力,采出水的成分见表1,总矿化度为7 887 mg·L-1。试验前用环氧树脂密封无涂层的试样表面,用电子秤称取试样初始质量。利用SYG-2型恒温浴锅在40℃下进行70 d快速结垢试验,试验结束后将试样取出,烘干、称量,计算出各个试样的单位面积结垢质量。喷涂在分层密封筒内表面的陶瓷涂层在作业时经常受到其他工具的滑动摩擦作用[10-12],因此要求涂层与4145H 合金钢基体具有一定的结合强度。采用结垢试验优选出的粉体配方制备3组涂层试样对偶件和1组黏结剂试样验证对偶件,直径为25.4 mm,按照GB/T 8642-2002中的对偶试样拉伸法,在WAW-Y500型万能试验机上以恒速平稳地进行加载,直到发生断裂,加载速率不超过(1 000±100)N·s-1;由断裂时的最大载荷计算结合强度。

表1 渤海油田某井采出水的化学成分Table 1 Chemical composition of produced water from a well in Bohai oilfield

2 试验结果与讨论

2.1 接触角和表面能

一般将与标准液接触角小于90°的表面称为亲水表面,接触角大于90°而小于150°的表面称为疏水表面,接触角大于150°的表面称为超疏水表面。由表2可知,蒸馏水在掺杂Sb-SnO2的复合陶瓷涂层表面的接触角处于90°～103°之间,均大于在电镀铬层试样和4145H 合金钢试样表面的接触角,说明掺杂Sb-SnO2的AT13复合陶瓷涂层表面具有很好的疏水性。随着Sb-SnO2掺杂量的增加,蒸馏水在复合陶瓷涂层表面的接触角基本呈先增大后减小的趋势,当Sb-SnO2掺杂质量分数达到10%时,接触角最大,此时蒸馏水对复合陶瓷涂层表面的润湿性最差。α-溴代萘在试样表面的接触角在18°～34°,说明α-溴代萘对复合陶瓷涂层表面具有明显的润湿性。利用Owens二液法计算得到1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#试样的表面能分别为46,44,39,35,33,34,36,42,68,64 MJ·m-2。可见掺杂Sb-SnO2的复合陶瓷涂层表面能均低于电镀铬层试样和未处理4145H 合金钢试样;随着Sb-SnO2掺杂量的增加,复合陶瓷涂层表面能先减小后增大,掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层具有最小的表面能。

表2 不同标准液在不同试样表面的接触角Table 2 Contact angles of different standard liquids on different sample surfaces

2.2 微观形貌和显微硬度

由于掺杂不同含量Sb-SnO2粉体的微观结构差别不大,因此仅观察1#和2#试样的微观形貌。掺杂Sb-SnO2纳米粉体的陶瓷粉末在等离子热喷涂焰流中熔融后瞬间打击到基体表面后沉积,形成含有大量微孔隙和少量未熔颗粒的片状堆叠组织,如图1所示。孔隙的存在与Sb-SnO2的低熔点有关:在等离子焰的高温加热过程中,Sb-SnO2先熔化且包覆在AT13粉末表面,当熔滴高速打击到基体表面并在表面铺展时,熔滴外面的Sb-SnO2会首先凝固,导致整个熔滴在表面铺展时存在大量孔隙。当陶瓷涂层存在孔隙时,注入水可能通过这些孔隙与基体接触,从而发生基体锈蚀,因此过高的孔隙率不利于防垢防腐[13-16]。但通常可以采用封孔技术解决陶瓷涂层孔隙问题。

图1 1#和2#试样的截面SEM 形貌Fig.1 Section SEM morphology of 1#(a)and 2#(b)samples

1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#试样的表面硬度分别为753,839,630,789,648,549,522,540,300,422 HV。可知随着Sb-SnO2掺杂量的增加,复合陶瓷涂层的硬度整体呈降低趋势,但均高于4145H 合金钢试样和电镀铬层试样。Sb-SnO2的硬度低,其掺杂量增加势必会降低陶瓷涂层的表面硬度。

2.3 抗结垢性能和结合强度

由图2结合表3可以看出:所有试样除了发生结垢外,还出现不同程度的腐蚀现象,其中9#试样和10#试样的腐蚀现象较严重;随着Sb-SnO2掺杂量的增加,复合陶瓷涂层的单位面积结垢质量先减小后增大,掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层的单位面积结垢质量最低,验证了表面能越低,则表面结垢量越小的理论;4145H 合金钢试样的单位面积结垢质量远大于掺杂Sb-SnO2的复合陶瓷涂层;虽然电镀铬层试样的单位面积结垢质量较低,但电镀铬层表面存在微裂纹[17],在腐蚀液体环境下裂纹会加速扩展,最终导致电镀铬层脱落,因此不适用于分层密封筒防垢。掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层的平均结合强度为25.7 MPa,小于黏结剂试样(29.2 MPa),表明涂层具有良好的结合性能,满足分层密封筒现场作业的要求。

图2 结垢试验后不同试样的外观Fig.2 Appearance of different samples after scaling test

表3 各试样的单位面积结垢质量Table 3 Fouling mass per unit area of each sample

随着Sb-SnO2掺杂量的增加,水在复合陶瓷涂层表面的接触角基本呈先增大后减小的趋势,即涂层表面疏水性先增大后减小。分析认为,当Sb-SnO2的掺杂量过大时,其在熔融凝固后发生团聚,涂层表面纳米尺寸结构减少,因此涂层疏水性降低。固体表面疏水性延缓了污垢的形成,阻碍了污垢向固体表面的沉积过程,同时纳米尺寸结构的存在使得沉积在固体表面的污垢松散,易脱落[18-19]。掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层具有最高的硬度、最小的水接触角和最低的固体表面能,因此其抗结垢能力较强。

3 结论

(1)随着纳米Sb-SnO2掺杂量的增加,蒸馏水在复合陶瓷涂层表面的接触角基本呈先增大后减小的趋势,均大于在电镀铬层和未处理4145H 合金钢表面的接触角,复合陶瓷涂层表面均为疏水表面;复合陶瓷涂层的表面能均低于电镀铬层和未处理4145H 合金钢,且随着Sb-SnO2掺杂量的增加先减小后增大;掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层具有最大的水接触角和最小的表面能,分别为103.2°和33 MJ·m-2。

(2)纳米Sb-SnO2的掺杂使复合陶瓷涂层具有大量的孔隙,且随着Sb-SnO2掺杂量的增加,复合陶瓷涂层的硬度整体呈降低趋势,但均高于4145H合金钢和电镀铬层。

(3)随着Sb-SnO2掺杂量的增加,复合陶瓷涂层的单位面积结垢质量先减小后增大,掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层的单位面积结垢质量最低,为0.010 9 g·cm-2,表面防垢效果最好。掺杂质量分数10% Sb-SnO2的复合陶瓷涂层的平均结合强度为25.7 MPa,小于黏结剂试样(29.2 MPa),满足现场工况要求。