含氮量对硝化纤维素热自燃危险性的影响研究*

2023-11-09戚凯旋柴华王大伟

工业安全与环保 2023年11期

戚凯旋柴华王大伟

（1.交通运输部水运科学研究所，北京 100088；2.中共中央党校（国家行政学院）应急管理培训中心，北京100091（100089）；3.焦作黄河河务局温县黄河河务局，河南焦作 454850）

0 引言

硝化纤维素（Nitrocellulose，NC）是一种典型的含能材料，通常根据其含氮量高低被广泛应用于军事和工业领域［1-2］。其中，低含氮量（质量分数12%及以下）NC常被用作漆料、涂料等工业原料，高含氮量NC 则被用作火药及烈性炸药原料等军工领域。同时，NC 作为一种典型的危险化学品，具有较高的冲击敏感性、易燃性和爆炸危险性以及较差的化学稳定性。当NC 系统内的热释放速率远高于热散失速率时，会发生明显的热量积聚，可能引发热失控，导致灾难性的火灾或爆炸事故［1，3-6］。NC 热自燃的直接原因是由于湿润剂的散失导致局部干燥，NC不断分解放热，加上集装箱内散热条件差和夏季高温影响，产生热量积聚并达到自燃温度，最终引发NC燃烧和火灾爆炸事故发生。因此，有必要进一步了解并揭示NC 的热自燃危险性，用以保障整个储运过程安全。

前人进行了多项科学研究，以揭示NC的结构特性、热分解特性、化学动力学和热力学参数等。魏瑞超［7］揭示出外部结构对NC 的防火性能有一定的影响，例如：片状的NC 与纤维状NC 相比，具有更低的火灾隐患。何雨［8］研究了湿润剂对NC 微观结构、热稳定性和燃烧特性的影响，结果表明使用异丙醇和乙醇作为湿润剂的NC在微观结构上差异极小，但前者具有更大的火灾危险性。KATOH K 等［9］发现空气气氛中0.02 °C/min 的升温速率下，在NC 材料和用二苯胺（DPA）或钾长石II（AKII）作为安定剂处理过的NC材料的热流曲线上，均检测到主放热峰前小型放热峰的出现。

以往研究都集中于高升温速率（5~20°C/min）下NC 的热分解特性。但在实际的储运过程中，NC 在40 °C 时就会缓慢分解并释放热量［10］。与较高的升温速率相比，低升温速率可以更好地模拟NC的实际热分解过程并捕获更多的热分解行为细节。由于NC的热危害程度与含氮量直接相关，且低升温速率下不同含氮量NC的结构特性、热分解特性和相关动力学参数等诸多科学问题尚未解决，因此，结合理论模型和实验方法，揭示含氮量对NC热自燃危险性的具体影响具有一定的现实意义和科学价值。

1 实验材料

1.1 材料准备和样品编号

实验选用含氮质量分数分别为11.43%、11.50%、11.98%和12.87%的4 种NC 材料，作为低含氮量（11.43%和11.50%）、临界含氮量（11.98%）和高含氮量（12.87%）NC 的典型代表，为便于描述，将其分别标记为NC-11.43，NC-11.50，NC-11.98，NC-12.87。实验前，所有材料均被置于真空干燥机中，以防止其他因素干扰，测试使用的样品质量为0.05 g。

1.2 实验装置

1.2.1 扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）

SEM 主要用于试样表面的形貌及结构特征观察，在医学、材料和环境工程等诸多学科领域有广泛的应用［1，11］。实验采用的SEM 型号为Philips XL30 ESEM-TMP SEM，分辨率高达3.5 nm，加速电压为10 kV。

1.2.2 C80 微量量热仪（C80 micro-calorimeter，C80）

C80 常用于分析各类物质的热分解特性，具有很高的灵敏度（1W），测试温度范围为室温~300°C［3，12］。NC在0.2、0.4、0.6 和0.8°C/min升温速率（比前人研究使用的升温速率降低了25~100 倍）下的热流曲线以及150°C和175°C恒定温度下的热流曲线均由法国SETARAM 科学与工业设备公司生产的C80 量热仪测试得到。

2 研究方法

2.1 等温验证法

等温验证法是一种利用C80 量热仪或差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）进行检测并表征物质自催化反应的可靠方法，其判别准则如图1 所示。如果在等温实验中，物质的热流曲线随时间的延长而逐渐下降，说明其热分解过程符合n 级反应定律；若热流曲线呈现“钟形”形状，则证明该物质具有自催化反应特性。

2.2 非等温实验法

非等温实验法是获取物质化学动力学、热动力学参数以及热自燃危险性参数等基础数据的重要研究方法［13］。通过执行多重升温速率下的非等温实验测试，不仅可以获得物质的热分解反应开始温度（Tonset）、反应终止温度（Tend）、峰值温度（Tpeak）和最大热流（Hpeak）等，还可以计算得到更为精确的反应热（△H）、反应初期的活化能（E）和指前因子（A）等，用以评价物质在7 d 内发生自加速分解的最低环境温度（Self Accelerating Decomposition Temperature，SADT），进而揭示其热自燃危险性。

2.3 基于Semenov 模型的热自燃危险性预测方法

根据反应动力学和热力学理论［3，14］，反应放热速率qG为：

反应物在SADT 下消耗很少（M≈M0），动力学模型可以通过一级反应来描述［3］：

将式（2）进行整理变形，可得

根据Semenov 模型，反应体系向环境的散热速率qL为：

式中，U为体系表面的传热系数，J/（m2·K·s）；S 为表面积，m2；T0为环境温度，K。

根据上述公式，该体系的热平衡方程为：

式中，Cp为反应性化学物质的定压比热，J/(g·K)。在反应物发生热爆炸的临界温度（或称不归还温度）TNR，满足条件dT/dt=0 和d(dT/dt)/dT=0，则有：

此时反应体系对应的环境温度T0即为Semenov模型下的SADT。

计算统一选取25 kg 标准包装，其中，反应体系与环境的接触面积为S=4 812.4 cm2，其表面传热系数U=2.838 6×10-4J/(cm2·K·s）［3］。

3 结果与讨论

3.1 SEM 检测结果

图2 10 m 尺度下不同含氮量NC 的SEM 图像

3.2 非等温实验结果

不同含氮量的NC 样品在4 种升温速率下的热流曲线如图3 所示。不难发现，NC-11.43、NC-11.50和NC-11.98 的热流曲线均呈现“钟形”特征，而NC-12.87 的热流曲线随升温速率增加“直角三角形”特性愈加明显，表明高含氮量NC的热分解反应更为剧烈且迅速，值得注意的是NC-12.87 在低升温速率（0.2°C/min）下会使得反应物较长时间停留在低温区域，产生更多的中间产物并促使反应完全，故与其他3 个较高的升温速率相比，Hpeak降低，反应时长增加，未呈现出明显的“直角三角形”特征。同时，升温速率的增加使得4 种含氮量NC 样品的热流曲线均向高温区域移动，Tonset增加，Tpeak升高，Hpeak增大，从热分解开始到最大热流的持续时间下降，峰形更为尖锐，这是基于赫斯定律及升温速率增加所引发的热滞后效应所致。0.8 °C/min 升温速率下不同含氮量NC 样品的热流曲线见图4。可以看出，随着含氮量的增加，NC 样品的热流曲线向低温区域移动，呈现出明显的“直角三角形”特性，Hpeak增大，Tonset和Tpeak降低，揭示出高含氮量NC 的热分解反应更容易发生，且反应几乎在瞬间完成且更为剧烈。

图3 不同升温速率下NC 的热流曲线

图4 0.8°C/min升温速率下不同含氮量NC样品的热流曲线

3.3 等温实验结果

从NC-12.87 的热流曲线呈现“直角三角形”特性可以看出，前期诱导期较长，但在一定温度下，NC的热流急剧增加，这与物质的自催化特性密切相关。等温实验被广泛认为是鉴别自催化过程的可靠方法，因此，在不同含氮量NC 的Tonset范围内，选择较高的温度（约175°C）和较低的温度（约150°C）进行等温实验，用以验证NC 的热分解是否为自催化反应，如图5 所示。不难发现所有的热流曲线均显示为“钟形”形状，符合自催化反应的验证标准（参见2.1 节），由此证明NC 的热分解是自催化反应。值得注意的是，图5（a）中的“峰值包络”包含2~3 个非显著的小型放热峰，推测是NC在一定温度下分解产生了一些中间产物，导致了多个平行反应的发生［10］。同时，随着含氮量的增加，NC 的△H 和Hpeak增大，反应开始时间提前，热危害随之增大。此外，高含氮量和较高的恒温温度使得NC 可以更快地达到最大热流且Hpeak随之增加，NC-12.87 在175°C 下的热流曲线更是呈现出“直角三角形”特质，进一步表明NC的自催化特性和热危害程度随含氮量和等温温度的增加而增大。

图5 NC 在空气气氛中不同温度下的等温实验

3.4 相关动力学参数和SADT

结合4 种不同升温下测试得到的NC 热流曲线和相关参数，根据式（3）作出ln［（dH/dt）（/HM0）］与温度倒数（T-1）之间的关系图并作出拟合直线，再依照拟合直线的斜率和截距推算出活化能（E）和指前因子（A），如图6 所示。从图6 不难发现拟合直线的确定系数（R2）高达0.996 68，拟合度极好。依据NC-12.87 在0.2 °C/min 下的斜率（-20 915.68）和截距（45.27），可得出该升温速率下NC-12.87 的E=173.89 kJ/mol，A=4.58×1019s-1。同样通过计算得出不同含氮量NC 样品对应的相关热动力学参数，如表1 所示。不难发现，所有曲线对应的E 及lnA 的拟合直线确定系数R2≥0.996 68，可信度及精确度极高。同时，随着含氮量的增加，NC 的△H 增大，E 降低，反应更容易发生，造成的热危害更大。此外，NC 在25 kg 标准包装下的SADT 数值随含氮量增加而降低，热自燃危险性增大。这表明高含氮量NC 纤维表面裂隙程度增大直接影响到其热稳定性，且由于NC的自催化特性随含氮量的增加而增大，在反应初期生成的气态产物会作为催化剂不断促使反应放热，导致热量积聚并达到NC的热自燃温度，最终引发燃烧或爆炸。因此，在实际生产、制造、储存及运输的过程中，需要更为严格的防护降温措施，用以降低NC的热自燃危险性并确保整个过程安全。