天然黏土与PAC联用对含藻水体的处理效果研究

潘宇阳,任凌霄,陈晓宇,高睿,刘洋纤,武芳瑶,茅颖惠,龚然

(南京工程学院 环境工程学院,江苏 南京 211167)

近年来我国水环境质量不容乐观,有害水华暴发是富营养化的重要表现形式和最直接的后果[1],其中蓝藻是学者们研究最多的种属。多年来我国频繁出现以蓝藻为绝对优势种的水华暴发[2],大量学者开展关于含藻水体应急的相关研究,其中絮凝除藻是一种常见的化学除藻方法。它是指在絮凝剂的作用下,使水体中处于相对稳定状态的藻细胞脱稳凝聚,进而形成较大尺寸的絮体,最终实现絮体沉淀和固液分离。一般而言,絮凝除藻的原理是通过絮凝剂或是直接改环境条件,使得藻细胞表面的电子层中和或改变,破坏其稳定双电子层形态的悬浮体系,从而使其被絮凝剂吸附并形成絮体[3-4],作用机理包括压缩双电子层、电荷中和、吸附架桥和网捕卷扫作用等[5]。如本课题组前期研究表明,聚合氯化铝(PAC)的水解产物物质会中和蓝藻表面的负电荷、藻细胞间易“失稳”发生聚集,而吸附架桥和网捕卷扫等作用会进一步促进蓝藻的絮凝去除[6]。目前关于絮凝法除藻的研究主要包括传统铁铝盐絮凝剂的除藻效能、投放比例研究及除藻微观过程机理研究[7],但是这些絮凝剂的经济成本较高,而且无机金属混凝剂和聚丙烯酰胺等助凝剂残留在水体中的副产物具有较大的环境风险。近年来国家大力倡导使用环境友好型材料,其中天然絮凝剂因其来源广泛、危害较小等特点逐渐受到关注,一些学者研究如何使用廉价的黏土进行除藻是[8]黏土矿物治理有害水华具有成本低、对环境和非水华生物影响小等优点,其在除藻应用上已受到国际高度重视。但因黏土的溶胶性质差、迅速凝聚等特点,它在实际应用或单独使用过程中受到限制[9],因此需要开展如何将天然黏土与PAC联用对含藻水体进行处理。本次研究选择高岭土和沸石两种天然黏土,并将它们与典型无机金属絮凝剂PAC联用以对含藻水体进行处理,相关结果能够为絮凝剂除藻的实际推广应用提供数据支撑和理论基础。

1 材料与方法

实验所用蓝藻(铜绿微囊藻 FACHB-905)购自中国科学院水生生物研究所,并使用标准的无菌BG-11培养基在锥形瓶中进行批量式培养。观测不同时段铜绿微囊藻的生长状况,并根据藻细胞密度绘制生长曲线。使用Zetasizer Nano S90电位仪直接进行测定铜绿微囊藻细胞的Zeta电位,Zeta电位变化是混凝过程的重要控制环节,通过分析混凝过程絮体Zeta电位的变化能够分析比较混凝剂的电中和能力[10]。

絮凝除藻实验采用烧杯搅拌法并在六联电动搅拌仪(常州国华电器有限公司,搅拌桨直径7 cm)上进行,通过加药小管投加混凝剂,混凝处理步骤分为快搅拌、慢搅拌和静置沉淀的3个主要阶段:每次量取500 mL不同细胞密度的含藻水样,投加不同剂量的混凝剂后,先快速搅拌,再慢速搅拌,避光静置沉淀一段时间,最后取样测定浊度或叶绿素a,计算蓝藻去除率。其中浊度使用便携式水质检测仪(Hach公司)直接测定,叶绿素a含量以丙酮萃取比色法测定[11]。

2 结果与方法

2.1 PAC单独使用的处理效果

Zeta电位绝对值较高的体系中颗粒间静电斥力较大、颗粒不易聚集沉降并相对稳定;Zeta电位绝对值较低的体系中颗粒间静电斥力较小、颗粒易发生聚沉并处于失稳状态[12]。室内实验铜绿微囊藻细胞Zeta电位如图1A所示,结果表明,藻细胞Zeta电位波动较大但均呈现明显的负值,因此培养期间藻细胞能静电相斥、呈现明显悬浮状态,藻细胞的电负性主要来自包裹在藻源代谢物[13]。根据絮凝理论,若投加混凝剂使藻细胞表面电位绝对值降低,从而减小静电斥力、增大范德华引力,这必定能使蓝藻细胞发生有效沉降。

图1 (A)培养期间藻细胞Zeta电位和(B)PAC的单独处理效果

由图1B可知,PAC对试验水体的浊度和叶绿素a浓度均有显著的去除效果,在PAC投加量为10～40 mg/L之间时,它们的去除率随着PAC投加量的增加而增加;当PAC投加量为40 mg/L时叶绿素a和浊度的去除率均超过80%、达到最大值;当PAC投加量大于40 mg/L时各指标的去除率反而呈下降趋势,因此本实验PAC的最佳投加量确定为40 mg/L,随后通过调节高岭土或沸石的投加方式开展实验。与传统数据结果对比,PAC的投加量偏大,其主要原因可能是高藻水体未经稀释处理、藻密度过高,PAC存在最佳投加量的结果如下:藻类带负电荷,PAC的水解产物带正电荷,随着PAC投加量的增多,使藻类所带电荷趋于等电点,从而增加了藻类的凝聚性,使藻类易于聚集、长大而沉降。但是当PAC投加量较大时,由于胶体微粒吸附过多的PAC使之带正电而产生再稳现象,影响微粒的聚积,导致絮凝效果降低。

2.2 高岭土-PAC联用的处理效果

由图2A可知,与单独投加PAC的试验相比(最高去除率为84%左右),高岭土的复合有利于藻类的去除,在高岭土先投加情况下蓝藻去除率显著更高,浊度和叶绿素a的去除率变化也保持相似的趋势。其主要原因如下:天然水中的腐殖酸等物质带有芳香族环结构的高分子有机物,其分子较大带有C=O、-COOH、-NH2等强极性官能团,这些基团会与藻细胞竞争PAC的吸附位点,而预先添加高岭土会对这些基团起到吸附去除作用;此外,高岭土颗粒易被PAC-藻细胞形成的松散絮体包裹,从水中分离沉降出来,因此预先投加高岭土可以起到助凝剂的作用。

图2 高岭土与PAC对高藻水体的处理效果

由图2B可知,高岭土的投加量也存在最佳值,其总体变化趋势为:随着高岭土投加量的增加,高藻水体浊度的去除率先增加随后下降,其主要原因为:高岭土属于无机矿物、当投加过度时会出现重新稳定现象,并可能会改变水体pH值、从而使PAC的水解产物发生变化(可能从正电荷产物变为负电荷产物)[14]。考虑到处理效果及经济效益因素,应该选择3 g/L的投加量,此时能使复合混凝剂的效果达到较好水平。此外,pH值也存在一定影响,叶绿素a和浊度的去除率均在酸性和中性条件下呈现较好效果,在碱性条件下去除率则有所下降。中性条件下,应用本实验的混凝搅拌方法对水体水质有良好的改善作用,因此相关产品可用于自然水体的藻类去除。

2.3 沸石-PAC联用的处理效果

沸石是一种极性吸附剂,其孔穴中阳离子的静电引力会使沸石具有选择吸附作用[15],而藻细胞在生长代谢过程中会带有芳香族环结构的高分子有机物。图3A显示沸石粉单独使用时,在一定范围内随着沸石粉投加量的增加,高藻水体叶绿素a的去除率呈现逐渐上升的变化趋势:当沸石粉投加量为600 mg/L时叶绿素a去除率可达到最高(38.8%),沸石粉投加量继续增加时、藻细胞的去除率反而减小。其主要原因为:沸石粉内部存在较多空穴、它们会吸附藻细胞从而达到去除效果,但是当沸石浓度过高时反而会阻碍空穴与藻细胞的直接接触,进而削弱它对藻细胞的去除。与此同时,沸石粉的粒径也会对藻细胞去除产生影响、250目(0.065 mm)沸石的去除效率最高,其主要原因为:沸石粒径越小其表面积就越大、它对藻细胞的接触频率就会越高,但是沸石粒径过小会影响藻细胞进入其内部空穴,所以适中粒径更有利于沸石对高藻水体的去除。

图3 沸石与PAC对高藻水体的处理效果

为了考察沸石粉在混凝过程中的助凝除浊作用,分析PAC投放量为30 mg/L时,沸石粉在不同投量下对高藻水体的去除结果(图3B)。结果表明,两者联合使用在投量较低时对浊度均产生显著的去除效果,随着沸石粉投量的增加浊度明显降低,6 mg/L沸石投量后又有小幅度上升。由此可见,PAC与沸石粉联合使用极大地提高了对藻细胞的去除效能﹐PAC投量30 mg/L时5 mg/L的沸石粉投量即可达到出水浊度0.333 NTU,高藻水体的浊度去除率能够达到84.38%。当沸石粉剂量过多时胶体颗粒就会出现重新稳定现象,出水浊度随之增大,因此沸石粉的投加量应控制在5 mg/L以内。沸石粉的改善原因主要是因为:沸石粉的多孔结构更容易被絮体包裹,使吸附了藻细胞的PAC絮体易于从水中分离沉降出来,也就是沸石粉能够发挥助凝除浊作用[16]。其中PAC与沸石粉同时投加的效果也较弱,其主要原因与高岭土和PAC联用的机理类似。

如图3C所示,弱酸性和中性条件时沸石粉助凝效果好、出水浊度达0.48 NTU以下;随着pH值升高至碱性条件时,沸石粉助凝效果逐渐变差:当pH值升至9时去除率下降至66.4%。其可能原因是:pH值影响会影响PAC的水解形态,同时pH值也会影响藻的胞外聚合物的电离行为,如腐殖酸(藻细胞重要的胞外聚合物)是典型的两性物质,它在酸性和碱性条件会产生正离子,而官能团羧酸和酚羟酸在碱性条件下大量电离(这两种基团均带有大量的负电荷)、此时的分子带有大量的负电荷,需要消耗更多絮凝剂与其发生电中和作用。本课题组前期研究结果[6]也指出,pH值=4～10范围内藻细胞表面呈现负电荷,随着pH值增大藻细胞电负性进一步增强;此外,随着pH值升高单体络合铝离子的聚合程度会提高,它们会发挥吸附架桥作用,并形成“藻细胞-高分子-藻细胞”的凝聚体,该观点通过混凝前后扫描电镜图得到进一步证实。

目前对于复合混凝剂作用机理和除藻效率优化的研究逐年增加,但是大多数研究仅停留于实验室层面或小试阶段,如何在实际应用保持经济效益和社会效益仍是学者们关注的重点,未来研究的方向是深层次剖析复合混凝剂的作用机理并验证其在自然水体的实际应用,以增强实际推广价值。

3 结论

(1)PAC对含藻水体具有显著的去除效果,PAC投加量为10～40 mg/L时去除率随着PAC投加量的增加而增加,当PAC投加量过高时蓝藻去除率呈下降趋势;(2)高岭土与PAC的联用有利于蓝藻的去除,预先投加高岭土能够起到助凝剂的作用,随着高岭土投加量的增加蓝藻的去除率先增加随后下降,中性条件下应用对水体水质有良好的改善作用;(3)单独使用沸石对蓝藻具有去除作用,沸石粉投加量为600 mg/L和沸石粒径为250目(0.065 mm)时蓝藻去除效率最高,沸石粉与PAC联用也能发挥助凝除浊作用,弱酸性和中性条件时沸石粉助凝效果好。