热分析-红外分析法在人造烯烃橡胶定性鉴别上的应用

张仲荣,谢宇,张云霞,李明贺

(中汽研汽车检验中心(天津)有限公司,天津 300300)

热分析的范围比较广泛,在程序控制温度下,测量物质的物理性能与温度之间关系的一类技术,常用的分析法包括热重(TGA)、差示扫描量热(DSC)、差热分析(DTA)、动态热机械分析(DMA)、热机械分析((TMA))等等。在高家武等的专著[1]中指出,热重法(TGA),是在程序控制温度下,测量物质质量与温度的关系的一种技术。差示扫描量热仪(DSC),是在程序控制温度下,测量输入到物质和参比物之间的功率差异与温度关系的一种技术。随着热分析技术的发展,其中TGA与DSC两种设备已经广泛应用于橡胶、塑料、胶黏剂等高分子材料的分析研究,利用TGA可研究高分子材料的水分蒸发、低分子物挥发、聚合物的分解、氧化等,利用DSC可研究熔融温度、玻璃化转变、比热容、聚合物纯度、结晶度、固化度等。傅里叶红外光谱法(FTIR)是一种通过傅里叶变换的数学处理方式,将计算机技术与红外光谱相结合的分析技术。通过测试样品在红外区域的特征光谱。文献[2]指出,各种有机化合物和无机化合物在红外区域都产生特征的光谱,因此红外光谱法已广泛应用于这些物质的定性和定量分析,应将广泛应用于高分子材料的定性分析。热分析和傅里叶红外光谱是橡胶老化性能最主要的分析手段[3]。在分析复杂的混合物时,采用一种技术往往很难能分析每一种主成分,热分析与红外光谱法的结合[4-6]使用可以使混合物的测试达到比较满意的结果。

人造烯烃橡胶(TPE),利用烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯)使烯烃类橡胶(二元乙丙(EPR、)三元乙丙橡胶(EPDM)、氧化聚乙烯(POE))均匀分散的高性能热塑性弹性体材料。相比于EPR,EPDM不仅在主链上具有饱和的链段,而在侧链上具有少量的不饱和双键,有利于硫化,具有耐候、耐臭氧、抗腐蚀等性能,应用更广。但本身仍然具有自黏性与互黏性差、硫化速度慢、相容性差等缺点,限制了其在工业上的应用。为了使得聚烯烃橡胶具有实际用途,如文献[7]指出,针对EPDM与其他聚合物相容性差的解决途径,通过一些改性方法如共混、增容、接枝等,其次进行增强。其中常见的改性材料有聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)[8]、热塑性弹性体(POE)、马来酸酐(MAH)、聚乙烯[9]、聚丙烯、芳香油、环烷油等。针对成分相对复杂的人造烯烃橡胶,对其主成分分析采用单一分析方法是无法实现的,本文采用热分析结合红外分析对老化后人造橡胶产品进行成分鉴别分析,并得到了比较满意的结果。

1 实验

1.1 试验样品

如图1人造烯烃橡胶试验样品:1号橡胶,黑色光滑样品,老化之后的样品在折弯时出现龟裂纹现象,但还是具有一定的弹性;2号橡胶,黑色粗糙样品,老化之后的样品则出现表面发白,一掰即断的现象,材料脆性增加,无任何弹性。

图1 实验用橡胶样品

1.2 试验条件

1.2.1 主要仪器与试剂

傅里叶红外光谱仪(FTIR),型号为IS 50,美国赛默飞世尔公司生产;同步热分析仪(TGA),型号TGA-DSC3+,美国梅特勒公司生产;差示扫描量热仪(DSC),型号214polymer德国耐驰公司生产。

甲醇、四氢呋喃、二甲苯,均为分析纯试剂,天津科密欧试剂有限公司;溴化钾盐片,光谱纯。

1.2.2 样品处理方法

取1 g样品进行甲醇溶剂清洁表面,将样品不溶物进行四氢呋喃溶解,再将样品不溶物进行二甲苯溶解,最后将溶剂溶解物和不溶物分别进行红外光谱试验。

1.2.3 分析方法

(1)TGA分析条件:称取样品质量为6～10 mg,初始温度30 ℃,以20 ℃/min的升温速率升温至750 ℃,再以20 ℃/min的速度降温至450 ℃,保持5 min,该过程气氛为50 mL/min氮气;再450 ℃,切换至50 mL/min氧气,以20 ℃/min的升温速率升温至750 ℃。全过程氮气吹扫20 mL/min,记录TGA曲线。

(2)DSC分析条件:称取样品质量为5～6 mg,初始温度30 ℃,以20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃,恒温5 min以消除热历史,再以20 ℃/min的速度降温至30 ℃,保持5 min,最后以20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃,全过程氮气保护吹扫50 mL/min,记录DSC曲线。

(3)FTIR分析条件:分辨率为4 nm,波长范围400～4 000 cm-1,扫描次数32次。将样品固体样品直接进行ATR全反射红外光谱分析;液体则均匀涂抹在溴化钾盐片上,再进行红外光谱透射测试。

2 结果与讨论

2.1 橡胶的热特性分析

通过TGA分析橡胶样品,获得了TGA和DTG的曲线,如图2所示,尽管两款橡胶具有外观相似的特点,但从图上发现1号橡胶1和2号橡胶存在两个最明显的差异阶段,第一个差异是在300～400 ℃之间的低聚合物或软化助剂分解的阶段,从DTG曲线上得到,1号样品分解阶段为室温到390 ℃,2号样品分解阶段为室温到320 ℃;第二个差异阶段为750～450 ℃降温期间的填料失重阶段,两个样品的台阶高度不同,说明填料的比例有所不同。TGA曲线的相同点则是两个橡胶样品的主要胶物质的分解温度区间相重合,从DTG曲线上得到的最大温度均为473 ℃。表1为从TG和DTG曲线获得的两个橡胶样品的结果,另外在切换到氧化性气氛中,橡胶样品均有增重现象,说明,橡胶中可能存在与氧气反应的物质,反应后仍为固体并且不挥发;此外在热重曲线上的第二个台阶的失重特点,符合碳酸钙的分解特征,意味着填料应含有碳酸钙。

表1 橡胶样品的热重分析结果

图2 橡胶样品的TG/DTG曲线

将样品分别进行DSC热分析,得到降温结晶和升温熔融的DSC曲线,如图3所示,从曲线上看,两个橡胶存在非常明显的差异,推断它们不是同种橡胶。图3(a)中显示在1号橡胶的降温过程中有三个明显结晶峰,峰值分别为104.9,67.2,50.4 ℃;而在2号橡胶的降温结晶则只有91.3,106 ℃两个峰。图3(b)显示,在室温升温至熔融过程中,1号橡胶含有2个玻璃化转变以及两个熔融峰,玻璃转变温度为65,92 ℃,熔融峰值温度为108,121 ℃;在2号橡胶中只有两个熔融峰,未发现类似于1号橡胶的玻璃化转变,熔融峰值温度为107.1,120.8 ℃。

图3 橡胶样品的DSC曲线

1号橡胶中,由结晶温度67.2 ℃和玻璃化转变92 ℃推测存在EVA,由结晶温度104.9 ℃和熔融温度121.6 ℃推测存在线性低密度聚乙烯(LLDPE),结晶温度50.4 ℃和熔融温度的108 ℃推测为局部规整性较好的POE,同时各个树脂部分还存在共融共混特性影响各自的熔融。在2号橡胶中,由结晶温度106 ℃和熔融温度120.8 ℃推测存在LLDPE,由结晶温度91.3 ℃和熔融温度107.1 ℃,推测存在POE。

综合热分析特征,初步推断两个人造橡胶组成的共同点就是都含有聚乙烯类、氧化聚乙烯、碳酸钙物质;不同点是1号橡胶含有EVA,而2号橡胶则不含EVA。

2.2 橡胶的红外分析

对人造烯烃橡胶样品直接进行红外光谱分析,谱图如图4所示,图中显示1号橡胶和2号橡胶的成分在1 738和1 239 cm-1两处明显不同,充分说明两种橡胶明显不是同一材质。但直接分析受到各种物质的相互影响,不能区分橡胶中的主要物质成分。

图4 橡胶样品原样的红外分析谱图

为了进一步分析两类橡胶产品的主要成分差异,利用树脂和溶剂相似相容的特点,采用四氢呋喃与二甲苯的溶解样品并进行分离,然后对各个分离物进行红外光谱分析,谱图如图5所示,定性分析结果见表2,溶剂溶解橡胶样品的特性见表3。红外谱图分析结果显示:1号橡胶树脂种类可能含有EVA、PE和POE;2号橡胶树脂则含有氧化烃油Oil、PE、POE。在二甲苯的不溶物还分析出填料的成分,具有碳酸钙和硫酸钡的红外特征。

表2 橡胶样品测试的红外特征归属

表3 溶剂溶解橡胶样品的特性表

图5 橡胶样品中树脂部分的红外分析谱图

同时在橡胶的填料的进一步定性方面,对1号橡胶和2号橡胶彻底除去树脂的灰分进行了红外分析,如图6所示,红外谱图显示两者的灰分红外特征峰完全一致,需要说明的是样品经历750 ℃的灰分表明碳酸钙分解变成了氧化钙,而硫酸钡则没有分解,因此灰分上显示为氧化钙和硫酸钡的特征,与溶剂分离最后剩下的填料(二甲苯不溶物)的红外图谱略有差异。经与实验室无机物红外谱库及仪器自带谱库对比对匹配确认,橡胶的填料主要成分为硫酸钡和碳酸钙。

(a)1号橡胶样品填料主要成分;(b)2号橡胶样品填料主要成分。图6 橡胶中填料的红外分析谱图

2.3 综合讨论

对于橡胶的树脂分析,由1号橡胶的热分析结果和红外分析结果推断,该橡胶应含有树脂EVA、POE、PE。其中文献[10]给出EVA的热重试验分解特点,具有两个阶段,第一阶段(分解温度382 ℃)分解释放出乙酸气体,第二阶段(分解温度500 ℃附近)碳链断裂继续失重,与本试验现象相吻合,在TGA、DSC、FTIR三者的分析结果中均表明了EVA成分的存在。

同样综合2号橡胶的热分析与红外试验结果分析,推断该橡胶中含有氧化烯烃Oil、POE、PE。其中液体油脂,一般做软化油脂,在室温下呈液态,且分解温度一般不会超过350 ℃,在四氢呋喃溶剂溶出的液体物质,以及在TGA分析中的第一阶段分解温度低于320 ℃的热分析特点也很好地印证了液体油的存在。

此外,橡胶的填料添加主要为硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等一些无机物,稳定性较好并具有增强作用。对于2个样品来讲,结合热重分析和红外分析结果充分证实橡胶的填料主要为硫酸钡(重晶石)和碳酸钙。

综上分析,试验结果充分表明2个橡胶不是同一系列,1号橡胶为含EVA的聚烯烃橡胶,主要成分含有EVA、PE、POE、重晶石、碳酸钙;2号橡胶为油脂软化的聚烯烃橡胶,主要成分为Oil、PE、PEO、重晶石、碳酸钙。

3 结论

试验研究通过热分析与红外分析有机结合确定了两个人造烯烃橡胶的主要成分,1号橡胶为EVA-PE-POE-重晶石-碳酸钙,2号橡胶为Oil-PE-PEO-重晶石-碳酸钙。其中采用热分析获得了PE、EVA、POE、Oil、碳酸钙等有显著热特性的特征;借助溶剂溶解以及分离,利用红外分析获得了具有特征红外谱如PE、EVA、POE、重晶石、碳酸钙等信息。

试验证明热分析结合红外分析对于人造烯烃橡胶组分的组成的定性鉴别较为可行,可为相关生产制造企业相关的原材料鉴别、生产一致性控制、失效分析提供技术支持。必要时也可借助其他分析技术手段加以验证,如元素分析、质谱分析等等。