功能化离子液体在燃油脱硫中的研究与应用进展

郑勇,田大勇,吕会超,方金法,沈宇

(1.安阳工学院 化学与环境工程学院,安阳市低温电解铝与节能减排重点实验室,河南 安阳 455000;2.林州市科能材料科技有限公司,河南 林州 456550)

在当代社会,经济的快速发展与人民生活水平的持续提高都离不开各类能源的有力支撑。目前,以石油为代表的化石能源仍然是国内外最为主要的能源形式之一。我国是石油的生产和消费大国,2022年国内原油的年产量和消费量分别达到了2.05亿和7.1亿t,位居世界各国前列。其中,经过提炼加工得到的汽油、柴油等燃油是原油最常见的消费成品类型。随着燃油在工业、交通运输业等领域的广泛使用,其燃烧过程中产生了二氧化硫等大量硫化物,对环境造成了不利影响。在此背景下,国内外普遍加强了对燃油中硫含量的限制,实现低硫甚至是无硫燃油的生产是大势所趋[1]。

迄今为止,国内外一般采用催化加氢的传统方式进行燃油的脱硫,该法对于去除简单有机和无机硫化物较为方便,但是难以脱除含量较大的芳香类含硫化合物,如图1所示[2]。所以,人们加强了对其他脱硫方法的探索,例如氧化脱硫法、吸附脱硫法、萃取脱硫法等。其中,萃取脱硫以及氧化脱硫法具有更为广阔的应用前景。研究表明,如果将上述方法进行融合,得到的萃取-氧化耦合脱硫法可以进一步提高脱硫效率,简化操作过程[3]。在有关研究中,普遍采用含有过氧化氢的体系作为反应介质,技术具有一定的清洁性。然而,该方法仍未彻底解决高效催化剂的制备问题,造成反应时间过长以及介质过度消耗。另一方面,客观上还需要开发稳定性更高、选择性更好、萃取能力更强和易于循环利用的萃取介质[4]。

图1 苯并噻吩(左图)、二苯并噻吩(右图)的分子结构

与传统的水溶液、有机溶剂等介质不同,离子液体是一类新型低温熔融盐,通常由有机型阳离子与阴离子组成。特殊的结构促使离子液体展现出了许多优异的性质,例如较高的稳定性、接近室温的熔点、较宽的液态范围、较强的导电性、结构可调性等[5]。在此基础上,借助于化学成分和分子结构的优化设计,能够获得兼具较强萃取和催化能力的功能化离子液体。因此,离子液体非常适合作为新型介质用于燃油的脱硫过程。近年来,国内外在相关研究中取得了积极进展,为技术的应用奠定了科学基础。

从上述背景出发,对功能化离子液体在燃油脱硫中的研究与应用进展进行了分析和讨论。根据相关结果,对存在的问题提出了解决建议,最后展望了下一步工作的发展方向和趋势。

1 阳离子功能化离子液体

1.1 咪唑类阳离子功能化离子液体

由于离子液体一般都由有机型阳离子组成,因此在功能化设计和性质调控上具有较大的优势。Raj等[6]合成了一系列阳离子上含有酯基的离子液体,在完成表征的基础上将其应用于燃油脱硫过程中。其中,以添加二苯并噻吩的正十二烷作为模拟燃油进行了研究。结果表明,将离子液体1-正己基-3-(2-丙酸甲酯基)-3-甲基咪唑双氰胺盐与模拟燃油以质量比2∶1混合,可以在25 ℃、15 min内将80%以上的二苯并噻吩萃取至该离子液体中。通过理论分析,阳离子上的酯基具有较低的极性,增强了离子液体与二苯并噻吩的相互作用,从而提高了硫化物的萃取效率。同时,此类离子液体对环境和生物体的毒性较小,有着较强的应用性。Liu等[7]制备了一种含有双咪唑核心阳离子的功能化离子液体,即双(3-甲基-1-咪唑)亚乙基磷钨酸盐。在此基础上,将该离子液体固定在石墨相氮化碳上并用于模拟燃油的深度脱硫反应。其中,采用含有二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等硫化物的正辛烷溶液作为模拟燃油。当离子液体的质量分数为10%时,在60 ℃、60 min的条件下对二苯并噻吩展现出了最佳的催化性能,转化率可达到99%以上,起到了较好的脱硫效果。催化剂对硫化物的催化活性顺序依次为:二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩。同时,通过气相色谱-质谱的分析,确定了二苯并噻吩的唯一氧化产物为二苯并噻吩砜,并对其反应机理进行了探讨。

张怿涵等[8]合成了几种阳离子上含有乙烯基的咪唑离子液体,然后以此为单体,通过聚合反应获得了相应的聚乙烯基溴代离子液体。在室温下,将聚乙烯基溴代离子液体加入到模拟燃油中并通过超声波振荡20 min,静置分离后对液体进行硫含量的分析。结果表明,此类离子液体对模拟燃油中的二苯并噻吩具有较好的脱除效果,脱硫效率可以达到78%左右。离子液体中的π键可以与二苯并噻吩的π键产生较强的络合作用,从而促使二苯并噻吩被萃取到离子液体中,生成了液相包合物,从而达到脱硫的目的。

1.2 吗啉类阳离子功能化离子液体

Wang等[9]采用具有较强酸性的磺酸基作为阳离子上的取代基,制备得到了一些吗啉磷钨酸盐类离子液体并将其应用于氧化脱除燃油中的二苯并噻吩。研究证明,当分别采用吗啉磷钨酸盐类离子液体、过氧化氢和二甲基甲酰胺作为催化剂、氧化剂和萃取剂时,对模拟燃油中二苯并噻吩的最大脱除率可达到99.4%。吗啉阳离子中的N原子和二苯并噻吩中的S原子之间产生了较强的静电作用力,是产生较高脱硫效率的重要原因之一。其次,磺酸基较强的酸性促进了二苯并噻吩的氧化。吗啉磷钨酸盐类离子液体可以得到循环利用6次以上,仍然保持了较高了反应活性。

2 阴离子功能化离子液体

2.1 咪唑类阴离子功能化离子液体

与阳离子相比,阴离子种类和结构更加丰富,这为离子液体的功能化改进提供了更多方案。Andevary等[10]合成了一种含有功能化阴离子的Lewis酸性离子液体1-正辛基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐,以此作为萃取剂和催化剂,研究了其在燃油氧化脱硫中的应用。结果表明,当离子液体与模拟燃油以体积比1∶10混合时,可以在室温下、15 min内将苯并噻吩、二苯并噻吩完全脱除,二甲基二苯并噻吩的脱除率可达到99%。同时,该离子液体可以用于提取真实燃油中的硫化物,取得了较好的效果。根据气相色谱-质谱测试的分析结果,燃油中的苯并噻吩等硫化物首先由离子液体萃取分离,然后在四氯铁酸根离子和过氧化氢的作用下氧化生成相应的砜类化合物,从而获得了较高的脱硫效率。

姚培等[11]制备得到了一系列含有氨基酸型阴离子的离子液体,以添加二苯并噻吩的正辛烷作为模拟燃油,研究了其在过氧化氢协同下深度脱硫的反应过程。根据实验结果,当阴离子为天冬氨酸时,离子液体体系具有较好的催化萃取的脱硫效果。其中,1-正辛烷-3-甲基咪唑天冬氨酸与过氧化氢组成的体系在模拟燃油脱硫中的效率可达到96.5%。通过7次再生后,该离子液体的脱硫效率仍可以维持在93.7%。另外,通过反应机理的研究发现,阴离子中的羧基可以与过氧化氢反应生成氧化羧基,从而将二苯并噻吩转化为二苯并噻吩砜,最终实现燃油的萃取脱硫。

冯婕等[12]合成了三种阴离子为磷酸酯根的离子液体并考查了其在燃油深度脱硫中的应用。首先,采用正己烷作为溶剂,以甲基噻吩、苯并噻吩与二苯并噻吩作为硫化物,配制得到了模拟燃油样品。结果显示,在室温下经过萃取,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐展现出了较强的脱硫能力。另外,离子液体对二苯并噻吩的脱除效率最佳,其次是苯并噻吩、甲基噻吩。其中,二苯并噻吩的最大脱除率可达到99.5%。同时,作者采用电解法对离子液体进行了再生处理,电解电压为5～10 V,时间为10 h。使用再生后的离子液体进行脱硫反应,效率可达到原有离子液体的90%以上。

2.2 其他阴离子功能化离子液体

Ren等[13]采用了阴离子为咪唑的四甲基胍、二氮杂二环类离子液体作为萃取剂,同时以添加了二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的正辛烷作为模拟燃油。在此基础上,系统考察了萃取时间、质量配比、离子液体种类等对脱硫效率的影响。研究表明,上述离子液体对二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩有着较高的脱除效率,可达到79.80%。其次,脱硫反应可以在室温下、10 min内达到平衡。此外,通过对过氧化氢和醋酸的处理,可以将模拟燃油中的二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩氧化生成亚砜类化合物,最终从油相中沉淀析出,进一步提高了脱硫效率。

3 其他功能化离子液体

在上述研究开展的同时,部分学者尝试并报道了其他功能化离子液体在燃油脱硫中的应用。Raj等[14]开发了阳离子上含有氰基/酯基,阴离子为双氰胺根、三氟乙酸根、双(三氟甲基磺酰)亚胺根的双功能化离子液体。研究表明,不同阴离子对离子液体脱硫效率高低的影响顺序为双氰胺根<三氟乙酸根<双(三氟甲基磺酰)亚胺根。阳离子烷氧基侧链的增长提高了离子液体的脱硫效率,超过70%的二苯并噻吩可以在25 ℃、15 min内被萃取到双(三氟甲基磺酰)亚胺型离子液体中。这些离子液体可以重复使用8次以上用于脱硫反应,而且无需进行再生。

另外,Jiang等[15]开发了一系列含有质子化酰胺或内酰胺阳离子的酸性离子液体,随后将其作为萃取剂和催化剂应用于燃油氧化脱硫反应。其中,己内酰胺三氟乙酸盐可以将燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩完全脱除,展现出了最佳的反应效果。通过核磁共振波谱等表征和理论计算,己内酰胺型阳离子以烯醇式结构存在,促进了过氧化物的生成,从而带来了较高的脱硫效率。另一方面,Elwan等[16]还合成了离子液体1-丁基-4-甲基吡啶苯甲酸盐并将其用于模拟燃油的脱硫研究。在最佳的实验条件下,该离子液体对二苯并噻吩的脱除效率达到了98%以上,取得了较好的效果。阴阳离子与二苯并噻吩之间的π-π相互作用被认为是体系产生较强脱硫效果的主要原因之一。

4 总结与展望

从阳离子、阴离子等不同角度出发,对功能化离子液体在燃油脱硫中的研究和应用情况进行了总结、分析和讨论。根据上述内容,可以得到以下主要结论:

1)离子液体具有良好的结构可调性,能够通过在阳离子、阴离子上引入功能基团而获得相应的功能化离子液体,进一步提高了体系的萃取和催化性能。

2)功能化离子液体在燃油脱硫中展现出了优良的效果,对苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等典型硫化物的脱除率可接近100%,一般在室温附近即可完成反应。

3)功能化基团或离子结构增强了离子液体与硫化物的相互作用,这是功能化离子液体具有较高脱硫效率的重要原因之一。

虽然国内外在以上研究中取得了积极成果,但是仍然需要继续优化离子液体的结构,增强体系的化学稳定性,降低功能化离子液体的生产成本。同时,利用实验和理论模拟相结合的方法,进一步深入研究反应机理,不断完善对离子液体与硫化物相互作用机制的认识。另外,相关工作大多采用模拟燃油作为研究对象,缺乏对真实燃油脱硫过程的深入探索。因此,在今后的工作中,还需要大力推进技术的实际应用,将基础研究成果进一步推广到工业生产,从而更好地发挥功能化离子液体的作用,实现燃油的规模化深度脱硫。