反应精馏分解过氧化氢异丙苯的工艺设计及经济优化

2023-11-08刘亲浓易争明颜大维艾秋红

辽宁石油化工大学学报 2023年5期

刘亲浓，易争明，颜大维，艾秋红

（湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411100）

苯酚和丙酮是十分重要的化工原料和有机合成中间体，被广泛应用于各个领域[1]。异丙苯法是经济性最好的苯酚、丙酮联产方法[2-3]，全世界约95%的苯酚生产装置采用该技术[4]，异丙苯法包括烃化、氧化、提浓、分解、中和、精馏、加氢、尾气处理八个工艺单元[5]。过氧化氢异丙苯（CHP）是异丙苯制苯酚、丙酮过程中重要的中间产物，受热易分解，容易发生失控反应。Y.LU 等[6]的研究结果表明，CHP 的临界质量分数为40%，超过该数值后，其失控反应的危险性呈指数型增加。传统工艺将CHP的质量分数提高至80%后再进行分解，分解反应激烈，易失控爆炸，且目前工业上仍然使用硫酸作为CHP 分解的催化剂，存在选择性差、三废多、设备投资大、安全性差等危害[7]。因此，更高效、环保的固体酸被广泛用于CHP 分解[8]，这也为CHP 分解新工艺的开发提供了基础。

反应精馏作为一种高度耦合的过程强化技术，符合高效、节能、环保的可持续发展理念[9]。沙丽等[10]发明了用于苯酚和丙酮生产的新型反应精馏工艺，分解原料为未经提浓的CHP，大大提高了安全性，并且可以充分利用CHP 分解产生的反应热，将CHP 酸分解、原料中异丙苯分离、苯酚粗分离耦合至一个反应精馏塔中，氧化工序出口的质量分数控制在25%～30%，利用原料中含有的大量异丙苯作为热夹带剂，利用其汽化吸收热量移除反应热，控制塔内反应段温度，从而不必额外引入丙酮。催化剂采用固体酸，反应更温和，选择性更高，催化剂回收更方便，避免了后续中和单元，减少设备投资[11]。J.C.YE 等[12]证明了固体酸分解CHP 反应精馏工艺的可行性。目前，对后续苯酚、丙酮精制过程优化设计还未见报道。

本文采用Aspen Plus 流程模拟软件，以年度总成本（CTAC）最小为目标函数，利用反应精馏技术替代传统CHP 分解工艺中的提浓分解单元，对反应精馏分解CHP 的后续苯酚、丙酮精制过程进行了流程设计；对新工艺中各塔塔板数、进料位置、操作压力等进行模拟优化，获得了合适的工艺操作参数。研究结果为该项技术的工业化推广指明了方向。

1 CHP 分解及后续精制工艺

1.1 CHP 分解反应精馏新工艺

CHP 反应精馏分解制苯酚、丙酮新工艺流程如图1 所示，工艺包括反应精馏塔RD、丙酮精制塔T101、异丙苯拔顶塔T102、焦油塔T103 和苯酚精制塔T104 五个精馏塔。反应精馏塔RD 从上到下依次为精馏段、反应段和提馏段。反应精馏塔CHP转化率大于99.0%，顶部苯酚质量分数小于0.28%，底部丙酮质量分数小于0.20%，保证苯酚丙酮完全分离。离开反应精馏塔RD 顶部的物质主要是丙酮、异丙苯等混合物，将其送至丙酮精制塔T101 中进行进一步分离，在T101 塔顶得到高纯度丙酮产品（纯度为99.50%）。离开反应精馏塔RD 底部的物流进入异丙苯拔顶塔T102 中进行进一步分离，塔顶得到高纯度异丙苯（纯度为99.00%）。T102 的塔釜馏出物输送到焦油塔T103 中，苯酚等物质从T103 塔顶采出，塔釜馏出过氧化二异丙苯（DCP）、二甲基苄醇（DMPC）、苯乙酮（ACP）等重组分。焦油塔T103 塔顶物流进入苯酚精制塔T104，在T104塔釜获得期望纯度（99.60%）的苯酚[13-14]。

图1 CHP 反应精馏分解制苯酚、丙酮新工艺流程

1.2 动力学与物性方法

CHP 酸催化分解制苯酚、丙酮的主要反应如下：

分解过程所用的固体酸催化剂为Amberlyst 35Dry，对上述CHP 分解过程的主副反应速率进行了测定。根据实验结果，各反应速率的表达式如下：

式中：r为各反应的反应速率，mol/(L·min)；cCHP为CHP 的浓度，mol/L；cDMPC为DMPC 的浓度，mol/L；cDCP为DCP 的浓度，mol/L；R=8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

利用Aspen Plus 流程模拟软件对反应精馏塔进行模拟，物性方法选择NTRL[15-16]，模拟过程的进料条件、操作条件根据文献[17]实验值设定。文献[17]实验过程中反应精馏塔塔高为700 mm，塔径为30 mm，使用3 mm×3 mm 的θ 环作为反应精馏塔的填料，根据填料产品参数等板高度设置为20 mm。本文模拟的反应精馏塔总理论塔板数为36 块；其中，第1-18 块板为精馏段，第19-28 块板为反应段，第29-36 块板为提馏段；进料位置为第17 块板，进料温度为25 ℃，进料压力为1.0×105Pa，进料流量为10 mL/min（其中，异丙苯质量分数为75.80%，CHP质量分数为21.40%， DMPC 质量分数为2.03%）；再沸器热负荷为66 W，反应段停留时间为14 min。模拟结果见表1。由表1 可知，模拟值与文献[17]的实验值十分接近，说明该物性方法用于CHP 反应精馏分解制苯酚、丙酮过程的模拟是可行的。

表1 模拟值与实验值对比

2 经济优化

从工艺工业化以及产品收益方面来看，只考虑产品品质是否符合要求是不够的，整个工艺特别是核心的反应精馏塔的经济性尤为重要，这关系到企业是否获益。因此，从经济性的角度出发，以CTAC为目标，优化该工艺中各塔的结构参数[18]，最终不仅在产品质量上满足要求，同时在设备费用及能耗上也能得到最经济的设计方案，使工艺的CTAC达到最小。CTAC计算公式如下：

式中：CTAC为年度总成本，美元；r为资本回收期，一般为3 年；CCI为设备投资成本，美元；COC为经营成本，美元。结合W.L.LUYBEN[19]的研究成果，简化后的设备投资成本和经营成本计算公式如下：

式中：CCSC为塔壳成本，美元；CTC为塔盘成本，美元；CHEC为换热器成本，美元；PW为公用工程价格，美元/kW；CW为公用工程用量，kW；CM&S为设备成本指数，数值为1 468.2[20]；DC为塔径，m；HC为塔高，m；AR为再沸器传热面积，m2；AC为冷凝器传热面积，m2。

在Aspen Plus 流程模拟软件中进行经济估算模拟，成本核算模板选择Chinese_Basis_Met_InPipe[21]，本文选用Aspen Plus 经济估算结果中的设备投资成本和经营成本对CTAC进行计算，后续成本单位为元。

2.1 优化过程

在经济优化过程中有17 个可调变量需要优化：反应精馏塔的精馏段板数（Nr）、反应段板数（Nrxn）、提馏段板数（NS）、操作压力（pR）；丙酮精制塔的总塔板数（NR1）、进料位置（NF1）、操作压力（p1）；异丙苯拔顶塔的总塔板数（NR2）、进料位置（NF2）、操作压力（p2）；焦油塔的总塔板数（NR3）、进料位置（NF3）、操作压力（p3）；丙酮精制塔的总塔板数（NR4）、进料位置（NF4）、操作压力（p4）。

优化过程采用序贯迭代法，优化迭代框图如图2 所示。

图2 优化迭代框图

2.2 优化结果

2.2.1 反应精馏塔优化结果

图3 为反应精馏塔可调变量对CTAC的影响。从图3（a）可以看出，开始优化时，精馏段塔板数为24块（此时回流比为2.6），精馏段塔板数增加后，通过调节回流比来改变整个反应精馏塔的负荷，使各产品规格满足要求；当精馏段塔板数从24 块增加到30块时，CTAC呈现先减小后缓慢增加的趋势，存在最小值。模拟计算结果表明，当精馏段塔板数为27 块、回流比为1.3 时，CTAC降到最小值。基于反应精馏塔的精馏段塔板数的优化，再对反应精馏塔的反应段塔板数进行优化。反应精馏塔从反应的第一块塔板进料。从图3（b）可以看出，当反应段塔板数为6 块时，反应精馏塔的CTAC最小。从图3（c）可以看出，随着提馏段塔板数的增加，CTAC增加，这是因为反应原料是低浓度的CHP，反应物完全分解时分解得到的丙酮含量也很少，并且反应精馏本身是一个原位分离过程，丙酮与其他物质沸点相差较大，容易被分离，所以提馏段塔板数为1。

图3 反应精馏塔可调变量对CTAC的影响

CHP 分解是一个强放热反应，为了安全考虑，避免温度过高，一般采用减压精馏操作。操作压力对设备投资、操作费用等都有关键性的影响，因此进一步对操作压力进行了分析优化。从图3（d）可以看出，当操作压力从2.70×104Pa 升至3.50×104Pa 时，CTAC呈现出先下降再上升的趋势，当操作压力为3.00×104Pa 时，反应精馏塔的CTAC最小，此时满足分离要求的回流比为1.3。

2.2.2 丙酮精制塔优化结果

反应精馏塔塔顶产品进入丙酮精制塔，考察了丙酮精制塔的总塔板数、进料位置、操作压力与CTAC的关系，结果见图4。该塔主要是对丙酮、水、异丙苯等轻组分进行分离，得到高纯度的丙酮。虽然异丙苯与水会形成温度较低的共沸物，但其沸点与丙酮沸点仍有差距，分离简单，较少的理论板数就能满足分离要求。当压力较大时，气相体积流率变小，但满足设计要求的回流比会变大，导致塔径增大，从而增大设备投资。从图4可以看出，当满足产品要求且CTAC最小时，丙酮精制塔总塔板数为25块，进料位置为第16块，操作压力为5.20×104Pa，满足设计要求的回流比为1.0。

图4 丙酮精制塔可调变量对CTAC的影响

2.2.3 异丙苯拔顶塔优化结果

反应精馏塔塔釜馏出物进入异丙苯拔顶塔，该塔主要分离出异丙苯，塔顶产品为高纯度的异丙苯，它可以作为氧化原料，苯酚和其余重组分从塔釜馏出。

图5 为异丙苯拔顶塔可调变量对CTAC的影响。从图5 可以看出，异丙苯拔顶塔的可调变量对CTAC的影响均呈先降后升的趋势，CTAC最小的总塔板数为61 块，进料位置为第45 块，操作压力为0.50×104Pa，满足设计要求时的回流比为1.6。

图5 异丙苯拔顶塔可调变量对CTAC的影响

2.2.4 焦油塔优化结果

异丙苯拔顶塔塔釜馏出物进入焦油塔，苯酚等轻组分与苯乙酮等重组分在该塔分离。为防止塔釜温度过高导致发生副反应或重组分结焦，精馏塔采用减压操作。图6 为焦油塔可调变量对CTAC的影响。从图6 可以看出，CTAC最小时的总塔板数为23块，进料位置为第9 块，操作压力为5.50×104Pa，满足设计要求时的回流比为0.2。