ZnIn2S4/CeO2 复合材料的制备及对尾矿废水中黄药的高效降解

张京芳，徐珊，张海明，郭晋邑

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000）

随着工业的发展，矿山开采规模逐渐扩大，浮选药剂的使用量随之增加，选矿废水引起的环境问题日渐突出[1，2]。黄药是浮选废水中含有的一类主要有机污染物，具有恶臭的气味，对人体可产生直接危害[3]。因此，高效处理选矿废水，提高水资源的循环利用率，是矿山行业实现可持续发展的重要任务。

目前针对含黄药的浮选废水的处理主要是通过化学法、物理法、生物法等[4，5]。但传统处理方法处理时间较长，处理成本高，并伴有副产物的生成，易造成二次污染。光催化氧化法是利用太阳能激活催化剂，使得难降解的有机污染物结构被破坏，无二次污染、无毒害及催化剂稳定性高，是处理多种废水最有效的处理方法之一[6]。

CeO2作为一种无毒、廉价的稀土材料，在废水光降解方面具有独特的优势。但CeO2只能吸收波长小于444 nm 的光。为了扩大CeO2的吸收波长范围，学者们通过元素掺杂、半导体异质结复合以及其他改性方法对CeO2进行改性[7-9]。ZnIn2S4是一种优良的光电材料，可缩短电子-空穴对的扩散距离，为光催化提供高比表面积和丰富的催化活性中心。因此可将CeO2与ZnIn2S4偶联，改变催化剂禁带宽度，以实现有效的光催化。

基于以上研究背景，分别制备了CeO2纳米针和ZnIn2S4/CeO2复合光催化剂。通过改变ZnIn2S4前驱体的添加量制备出粒径均一、光催化活性高的ZnIn2S4/CeO2，并将其应用于尾矿废水中浮选剂乙基黄药的高性能催化降解。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ce（NO3）3·6H2O、NaOH、InCl3·4H2O、ZnCl2、硫代乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇、无水乙醇、95%乙醇、乙基黄药（乙基黄原酸钾）（国药集团化学试剂有限公司）；50&100 mL 不锈钢高压反应釜（沈阳沈予仪器有限责任公司）、DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱、DZF 型真空干燥箱（北京科委永兴仪器有限公司）、CEL-HXF300 氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）、X’Pert Powder PRO 型X 射线衍射仪（荷兰帕纳科分析仪器有限公司）、UV1600PC 型紫外-可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。

1.2 样品的制备

1.2.1 CeO2纳米针的合成

采用水热-煅烧法合成CeO2纳米针[10]。将2.6 g Ce（NO3）3·6H2O 溶解在5 mL 去离子水中，然后添加10 mL NaOH（14 M）并搅拌30 min。然后将混合溶液转移到50 mL 聚四氟乙烯内衬钢高压灭菌器中并在110 ℃烘箱中保持24 h。所得产物离心并用去离子水洗涤，然后在200 ℃的空气中煅烧1 h（升温速率为10 ℃/min），得到浅黄色的CeO2粉末。

1.2.2 ZnIn2S4/CeO2复合材料的合成

采用溶剂热法制备了ZnIn2S4/CeO2复合材料[11]。通常，将ZnCl2（1 mmol，0.136 3 g）、InCl3·4H2O（2 mmol，0.586 4 g）和硫代乙酰胺（TAA，4 mmol，0.300 5 g）在超声作用1 h 内分散到二甲基甲酰胺（DMF，30 mL）和甘油（GL，10 mL）的混合物中。随后，将所得CeO2纳米针进一步添加到上述溶液中。超声处理1 h 后，将混合溶液转移到50 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在180 ℃下保持10 h。待温度降至室温，所得固体产物用去离子水和乙醇冲洗数次，并在真空烘箱中70 ℃，干燥12 h。合成ZnIn2S4与CeO2纳米针不同摩尔比0.1∶1、0.3∶1、0.5∶1、0.7∶1、0.9∶1 的ZnIn2S4/CeO2复合材料分别标记为CZIS -0.1、CZIS -0.3、CZIS -0.5、CZIS -0.7 和CZIS-0.9。

1.2.3 材料表征方法

采用XRD 测试分析晶体结构；SEM 分析样品的形貌；UV-vis 分析光吸收性能。

1.3 光催化降解实验

通过控制变量法考察不同实验条件下ZnIn2S4/CeO2复合催化剂对乙基黄药的降解情况，实验中光源为300 W 氙灯（用型号为CEL-UVIRCUT420 滤光片滤去波长≤420 nm 的光）。称取0.025 g CZIS-0.7 的ZnIn2S4/CeO2复合催化剂加入到50 mL 初始浓度为30 mg/L 乙基黄药中，取样并编号为1；避光搅拌30 min 以达到吸附平衡，取样并编号为2；而后将烧杯置于氙灯光源下，与液面距离为30 cm，每隔20 min取样并依次编号。考察负载率对可见光下降解乙基黄药的影响；并进行活性物种的掩蔽实验。

1.4 分析方法

采用UV-1600PC 型紫外-可见光分光光度计测量样品吸光度值，计算乙基黄药降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

对ZnIn2S4、CeO2及溶剂热法制备的不同摩尔比的ZnIn2S4/CeO2复合材料的XRD 谱图见图1。

图1 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 复合材料XRD 图

由图1 可知，CeO2纳米针在2θ 为28.47°、33.12°、47.51°、56.42°、59.16°处都有特征峰，并且每一个特征衍射峰均与标准卡片（JCPDS36—1451） 相同。针对ZnIn2S4/CeO2复合材料，CeO2的特征衍射峰都显而易见，同时ZnIn2S4的特征峰（PDF#48—1778）同时也很明显，并且伴随着ZnIn2S4/CeO2摩尔比从0.1 增加到0.9，ZnIn2S4的特征峰强度逐步加强。基于上述结果，采用溶剂热法成功获得了ZnIn2S4/CeO2复合材料。

2.2 SEM 表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM） 研究了ZnIn2S4、CeO2和溶剂热法制备的ZnIn2S4/CeO2的形貌，见图2。

图2 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 的SEM 形貌图

如图2a 所示，所制备的CeO2为表面相对光滑的针状结构；图2b中，揭示了ZnIn2S4/CeO2摩尔比为0.7∶1时，一维CeO2纳米针的表面上部分包裹二维ZnIn2S4纳米片，大量的ZnIn2S4纳米片相互连接，形成花球体结构。图2c 显示了纯ZnIn2S4纳米片会组装成表面具有褶皱的蜂窝状花球体。ZnIn2S4的褶皱状结构为复合材料提供了丰富的活性位点与空位，可促进光生载流子的分离，从而提高光催化活性。

2.3 UV-vis 紫外可见光吸收光谱

采用紫外-可见吸收光谱对纳米针CeO2及不同摩尔比的光催化剂的光吸收特性和能级结构进行分析，如图3 所示。

图3 CeO2 纳米针和ZnIn2S4/CeO2 的紫外-可见吸收光谱（插图为（ahv）2 与hv 的关系曲线）

原始纳米针CeO2的吸收边缘在472 nm 左右，与单纯的CeO2相比，ZnIn2S4/CeO2复合材料的可见光吸收范围优于纳米针CeO2，能够产生更多的电子和光催化反应所需的空穴。根据（ahv）2和hv 的关系作图，如图3 内插图所示，以其中线性区域做拟合，得出所制备的CeO2的禁带宽度为3.06 eV，CZIS-0.7 的禁带宽度为2.63 eV。可以看出CZIS-0.7 复合材料禁带宽度与氧化铈相比减小很多，降低了电子从价带跃迁到导带所需的光照能量，从而提高了复合材料的光催化性能。

2.4 不同摩尔比对ZnIn2S4/CeO2 复合材料光催化性能的影响

由图4a 数据可知，复合ZnIn2S4之后，催化剂对乙基黄药的降解率有一定的提高，纳米CeO2在约140 min 时降解率只有10%左右，而摩尔比为0.7∶1 的复合材料在相同时间下降解率接近100%，降解率约为CeO2的18 倍。因为ZnIn2S4具有褶皱状结构，所以为复合材料提供了丰富的活性位点与氧空位，可以促进光生载流子的分离，从而提高光催化活性。而CZIS-0.1、CZIS-0.3、CZIS-0.5 和CZIS-0.9 有催化效果，但效果不是最好，摩尔比为0.9∶1 时，约在140 min降解率才近90%，所以继续增大ZnIn2S4的负载量后，降解效果反而出现明显减弱，其原因可能是过多的ZnIn2S4部分团聚而降低了光催化活性，减弱了光的吸收。

图4 不同摩尔比光降解效果对比图

3 光催化降解机理讨论

为分析ZnIn2S4/CeO2复合材料降解乙基黄药主要的活性物种，实验使用对苯醌、EDTA-2Na 及异丙醇做捕获剂，分别捕获超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羟基自由基（·OH），以未添加任何捕获剂的降解情况为对照组。

由图5 所得，异丙醇的加入对光催化性能的影响并不明显且最终降解率与对照组十分相近。而加入EDTA-2Na 后光降解效果明显下降，说明在一定程度上抑制了ZnIn2S4/CeO2复合材料对乙基黄药的降解，这可以看出空穴（h+）在光催化降解过程中有一定的抑制作用。但是苯醌的加入对光降解过程影响最大，最终降解率约为10%，这说明超氧自由基（·O2-）在光催化降解反应中是主要的活性物种，而超氧自由基（·O2-）本身就具有优异的强氧化性，可以降解大多数难以降解的有机化合物。

图5 ZnIn2S4/CeO2 复合材料添加不同活性物种捕获剂后降解乙基黄药曲线

基于上述实验和表征数据，提出了在可见光照射下ZnIn2S4/CeO2复合材料光催化降解乙基黄药的可能机理，ZnIn2S4/CeO2复合材料在可见光的照射下且照射能量大于等于禁带宽度时，电子由价带跃迁到导带并产生电子空穴对（h+），与水反应生成羟基自由基（·OH）并氧化分解有机物。同时电子与氧气分子作用生成超氧自由基（·O2-）这一主要的活性物种，由于超氧自由基（·O2-）优异的强氧化性，与吸附在材料表面的有机物发生氧化反应，生成CO2和H2O 以达到降解效果。

4 结论

ZnIn2S4和CeO2被成功制备复合，并用于光催化降解尾矿废水中黄药。ZnIn2S4/CeO2复合材料的禁宽度明显减小，提高了光催化性能，从而更好地光催化分解有机污染物。溶剂热法制备的摩尔比为0.7∶1 的ZnIn2S4/CeO2复合催化剂在约140 min 时对乙基黄药降解率接近100%，比纳米CeO2的降解率提高了约18 倍。捕获实验得知超氧自由基（·O2-）在光降解过程中具有决定性引导作用。整个实验表明复合材料具有更好的光催化降解性能，为光催化剂在未来环境治理方面的实际应用提供可能。