RDX 含量对改性双基推进剂热安全特性的影响

程万里，高 鹏，吕春玲，余思禹，柳梦辉，谢木阳

（1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051； 2.西安爱生技术集团有限公司，陕西 西安 710065）

0 引 言

改性双基推进剂是在硝化甘油和硝化纤维素的基本体系上，加入相应的高能炸药来改善其能量、燃速、安全性等性能而形成的优化体系［1-4］，由于其具备燃气洁净、贮存期长以及燃速性能良好等优点［5］，被广泛应用于隐身类战术导弹等推进武器中。21 世纪国防科技水平显著提高，军队作战模式逐步转变为快速的攻防转换及打击响应模式［6-8］，需要固体推进剂具有更高能量水平，且具有低污染、低易损性以及低特征信号等性能，如此高能钝感推进剂成为现如今固体推进器研究领域的一个主要方向［9］，面临着在增加推进剂密度和能量的同时不增加敏感性的挑战。

黑索今（RDX）是一种高能量密度化合物，作为固含量添加于推进剂中可以有效地提升推进剂的能量。但RDX 也会影响推进剂的安全性能，因此分析不同固含量推进剂的热性能，探究固含量与其热性能之间的关系，结合热感度试验的响应情况，对研究其热爆炸、热安定性等有重要意义［10-12］。为此，贾昊楠等［13］采用热分析方法研究了RDX 质量分数为48.5%的改性双基推进剂发生热爆炸的可能性。张腊莹等［14］研究了固含量和压力对改性双基推进剂热分解特性的影响。刘子如等［15］采用高压差热扫描分析（PDSC）研究了RDX-CMDB 推进剂热分解的特征量 与 燃 速 的 关 系。秦 能 等［16-17］研 究 了 包 括RDX-CMDB 在内的几种典型固体推进剂发生燃烧转爆轰现象的因素。秦能等［18］采用试验方法研究了某典型改性双基推进剂（RDX 质量分数为18%）的危险性，并对其危险等级进行了划分。Xue 等［19］采用微热量热法研究了改性双基推进剂（固含量为8%）的热反应动力学参数，并计算了热爆炸临界温度和绝热至爆时间。任晓宁等［20］采用PDSC 法研究了多种高固含量改性双基推进剂在不同压力下的热分解参数。这些研究主要采用常用的热分析方法进行研究，缺少对高固含量（RDX 质量分数达到50%）改性双基推进剂的研究。热分析法虽然具有精度高、程序确定等优点，但无法进行大尺寸及已加工成形的复合固体推进剂部件的热安全性研究，而装药密度、装药尺寸等物理性质都是直接影响热爆炸响应温度等热安全特征量，仅仅采用小样品量的传统热分析方法可能会导致试验结果失真［5］。为此，本研究对RDX含量分别为0，18%，46%和54.6%的改性双基推进剂进行了差示扫描量热分析（DSC）及热反应动力学分析，并开展针对大尺寸及已加工成形的改性双基推进剂进行慢速烤燃和5 s 爆发点的热感度试验，分析两者关系并研究其热安全特性，为高固含量改性双基推进剂的安全生产、使用和储存提供一定的理论依据。

1 试 验

1.1 试验样品与仪器

为研究RDX 含量对改性双基推进剂热安全特性的影响，实验选用4 种制式的不同RDX 含量的改性双基推进剂，对其进行试验研究。试验样品均由山西北方兴安化学工业有限公司提供，其主要配方组成见表1。

研究所用差示扫描量热仪，DSC404C 型，德国耐驰仪器公司；慢烤仪，FP30 Series，日本岛电株式会设；爆发点测试仪，ETT-V-2，四川致研科技有限公司。

1.2 性能测试

差示扫描量热法（DSC）：按GJB770B-2005 方法502.1 差热分析和差示扫描量热法测试样品安定性；称取样品质量0.7 mg，选用铝制坩埚样品池对试样进行升温，升温速率β分别为2、5、10 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2气氛保护下进行实验。

慢速烤燃试验：按GJB770B-2005 方法607.1 烤燃弹法（GB/T 14372-2005 方法4.2）测试烤燃感度；使用温度调节器控制慢烤箱体内的升温速率，升温速率设定为3 ℃·min-1；当被测样品发生响应或温度达到400 ℃时结束试验，以样品的响应温度及反应后烤燃弹壳体及底部鉴证板的破碎情况对慢速烤燃特性进行评估。

5 s 爆 发 点：按GJB770B-2005 方 法606.1 爆 发 点5 s 延滞期法测试5 s 爆发点；采用伍德合金浴对定量试样进行加热，试样在经过一定的延滞期后发生响应，其5 s 爆发点依据爆发温度与爆发延滞期的线性拟合关系得出。

2 结果与讨论

2.1 DSC 分析

对4 个样品进行相同升温速率（20 ℃·min-1）的DSC 测试，得到DSC 热分解曲线如图1 所示。由图1可以看出与样品1#相比，样品2#～4#的起始分解温度及第一个分解峰温均向高温方向移动，说明在RDX 组分的作用下双基组分不易发生热分解。

图1 20 ℃·min-1升温速率下4 个推进剂样品的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of four propellant samples at the heating rate of 20 ℃·min-1

从图1 中可以看出，样品1#（不含RDX 组分）有一个明显的分解放热峰（210.1 ℃）；样品2#～4#（含RDX 组分）分别在212.4，212.3 ℃和215.4 ℃时出现第一个分解放热峰，在243.4，247.0 ℃和247.8 ℃时出现第二个分解放热峰；说明含RDX 的配方体系其热分解主要包含2 个过程，第一分解峰对应的主要是双基组分的分解过程，由于该峰和RDX 的熔融吸热峰相距较近（RDX 熔融吸热峰为205 ℃）［13］，双基组分快速放热分解过程把RDX 的熔融吸热过程掩盖；第二分解峰对应的主要是RDX 的分解过程［13］，随着RDX 含量的进一步增加，双基组分含量均为41.0%的样品3#RDX 放热峰温（247.0 ℃）与样品4#的RDX 放热峰温（247.8 ℃）差0.8 ℃，而样品3#和4#相比于双基组分含量为74.0%的2#样品的RDX 放热峰温向高温方向移动了3.6～4.4 ℃，说明随着双基组分含量的减少，有助于改善体系热敏感性。相比样品1#的分解放热曲线可以看出，随着RDX 含量在改性双基推进剂基础上的增加，双基组分峰温向高温方向移动了2.2～5.3 ℃，体系热敏感性逐渐降低。这是由于RDX 熔融吸热，且RDX 含量少的时候，双基组分分解释放的能量有部分供给RDX 熔融吸热吸收，当RDX 含量增加的时候，吸收的热量将更多，因此降低了双基组分自身积累的热量，分解速率降低，并减弱了对双基组分的热反馈作用，进而阻碍了其自加速分解过程。

2.2 热反应动力学分析

图2 为 样 品1#～4#在 升 温 速 率 为2，5，10，20 ℃·min-1下的DSC 曲线，由图2 获得的各样品不同升温速率下的热分解参数可以看出，4 个样品的热分解峰温TP及分解速率随升温速率β的增加都有较为明显的提高（样品1#～4#第一分解峰温20 ℃·min-1下的升温速率相比于2 ℃·min-1下分别向高温方向移动19.7，26.5，25.7 ℃和28.6 ℃），图2c（RDX 含量46%）相比于图2a（不含RDX 组分）在低升温速率下的DSC曲线中出现了一个吸热峰（200 ℃左右），这一现象是由于随着RDX 含量的增加，双基组分含量不断减少，使得放热量也随之减少，同时双基组分的分解放热峰被大量RDX 熔融吸热叠加而形成的，且RDX 熔融吸热峰随着RDX 含量的增加愈发明显（比较图2b～图2d 相同升温速率下的DSC 曲线）；但反应速率的提升也使得双基组分分解放热量显著增加，RDX 熔融过程的吸热现象被逐渐掩盖。

图2 4 个推进剂样品在不同升温速率下的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of four propellant samples at different heating rates

加热速率趋于零时的峰温TP0值可用于进行样品的安定性评价，其值越高，安定性越好［4］。依据图2 结果，由式（1）可得：

式中，TP0为升温速率趋于零时试样的峰温，K；βi为试样加热速率，℃·min-1；TPi为升温速率为βi时试样的峰温，K；b、c、d 为常数；i=1，2，3，4……。

升温速率趋于零时推进剂样品1#～4#的峰温分别182.3，175.7，182.0，181.5 ℃，可以看出TP0值变化甚微，即当升温速率趋于零时，RDX 含量对配方体系的安定性影响不大。

根据式（2）作线性拟合图（图3）。运用公式［21］对各样品进行热分解动力学计算，见表2。

图3 4 个推进剂样品的热分解动力学拟合曲线Fig.3 Fitting curves of thermal decomposition kinetics of four propellant samples

表2 4 个推进剂样品的热分解动力学参数Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of four propellant samples

式中，TP为热分解峰温，K；AK为指前因子，s-1；EK为活化能，kJ·mol-1；β为升温速率，K∙min-1；R 为摩尔气体常数，8.314 J·（mol·K）-1。

由表2 可以看出，随着RDX 含量的增加，样品1#～4#的活化能EK明显降低，表明热分解反应更容易发生［21］。吉布斯自由能ΔG≠为正值且变化甚微，表明热分解反应过程均属于非自发反应，且反应趋势一致。活化焓值ΔH≠均大于0，表明分子在反应过程中需要从外界吸收能量才能使化学反应发生。样品1#～4#的ΔH≠明显降低，表明每摩尔样品反应完全需吸收的能量逐渐降低，其中4#相比于1#样品完全反应（每摩尔）需吸收的能量降低了61.62 kJ，热反应活性逐渐提高，使得反应更容易进行。通常情况下活化熵ΔS≠的作用小于ΔH≠，ΔS≠对反应速率有一定的影响，过渡态结构的有序性可以通过ΔS≠的变化判断［21］，样品1#～4#的ΔS≠值明显降低，体系反应完全时自由度大幅度减小，表明热分解产物随着RDX 含量的增加而减少［21］。综上所述，RDX 含量的变化对改性双基推进剂的热分解特性有较大影响。

2.3 慢速烤燃试验

3 ℃·min-1的升温速率下，样品1#～4#进行2 发平行慢速烤燃试验，其温度-时间曲线如图4 所示，曲线所标温度为相应的响应温度；将平行实验的响应温度取平均值，得到RDX 含量对样品响应温度的关系曲线如图5 所示。由图4 和图5 可以看出，慢速烤燃下试验样品在40～48 min 发生反应，样品1#慢速烤燃响应温度为180.8 ℃，随着RDX 含量的增加，样品2#～4#的响应温度向高温方向移动了7.8～17.9 ℃，这与DSC 试验结果趋势相同，分析认为这是由于随着RDX 含量的增加，其熔融吸热及对于反应产物的稀释作用更为明显，活化能降低，从而延缓发生反应的时间，致使发生反应的温度升高，一定程度上降低了体系热敏感性。

图4 2 发不同样品慢速烤燃温度-时间曲线Fig.4 Temperature-time curves of two slow cook-off tests for four propellant samples

图5 RDX 含量与慢速烤燃响应温度的关系Fig.5 Relationship between RDX content and response temperature of slow cook-off tests

比较试验现场状况及各样品反应后烤燃弹壳体和底部鉴证板的破碎情况（图6），判定得到相应的响应等级，结果列于表3。由图6 和表3 可以看出，样品1#（不含RDX 组分）和样品2#（RDX 含量18%）反应程度缓和，判定等级均为燃烧；样品3#（RDX 含量46%）和样品4#（RDX 含量54.6%）反应程度剧烈，底部鉴证板均有明显的爆炸痕迹及变形，响应等级判为爆炸，不能通过慢速烤燃试验考核，且随着RDX 含量的增加样品4#反应更为强烈。分析认为这是由于随着RDX 含量的增加，响应温度延滞的同时使得能量不断聚集，从而增加其反应的剧烈程度。

图6 样品1#～4#慢烤试验图（a，c，e，g 为样品1#～4#烤燃弹图，b，d，f，h 为样品1#～4#底部鉴证板图，i 为样品4#弹壳状况图）Fig.6 Slow cook-off test diagrams of samples 1#-4# （a，c，e，g are the cook-off bomb situations of samples 1#-4#，respectively；b，d，f，i are the bottom authentication board situations of samples 1#-4#，respectively； h is the cartridge case situation of sample 4#）

表3 4 个推进剂样品慢速烤燃试验结果Table 3 Slow cook-off test results of four propellant samples

由DSC 热分析图3 拟合曲线中的拟合公式可得出各样品在升温速率3 ℃·min-1下的TP值见表4。

表4 升温速率3 ℃·min-1下4 个推进剂样品的TP值Table 4 TP values of four propellant samples at the heating rate of 3 ℃·min-1

可以看出表4 与表3 中3 ℃·min-1下的慢速烤燃试验结果相比有明显差别，这是由于慢速烤燃试验与传统的热分析法的实验原理和试验方式都不同所造成，热分析法适合材料热性能评价，但是对于已加工成型的样品部件无法进行热安全性研究；烤燃试验的条件可根据推进剂在生产运输和使用存储中的实际情况进行试验设定，少量的药剂、加工成型的装药部件和弹药整体都可以是试验的样品［22］；而样品的装药尺寸（尺度效应）［22-28］及装药密度［29-31］都会直接影响样品的响应温度；相比而言，慢速烤燃实验结果更加接近实际情况。通过选取改性双基推进剂的配方体系中合适的RDX 含量以提高慢速烤燃条件下的响应温度，从而改善配方的热安定性和不敏感特性。

2.4 5s 爆发点性能测试

对4 个推进剂样品进行5s 爆发点性能测试，结果如图7 所示，图7a 为4 个配方的时间—温度爆发点折线图，图7b 为根据公式（3）作lnt～T-1的线性拟合图，表5 为根据拟合公式（3）计算得到的5s 爆发点温度及活化能。根据图7 可以看出，样品爆发延滞期均随着受热温度的升高而缩短；随着RDX 含量的增加，5s爆发点温度逐渐向高温方向移动，且上升趋势较为明显。

图7 5s 爆发点影响曲线Fig.7 5s burst point influence curves

表5 4 个推进剂样品的5s 爆发点结果Table 5 5s burst point results of four propellant samples

式中，EK为试样的表观活化能，kJ∙mol-1；t为爆发延滞期，s；T为爆发温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J·（mol·K）-1；C 为与样品成分有关的常数。

由表5 可以看出，改性双基推进剂体系中RDX 组分的性能对于推进剂5s 爆发点的性能具有明显的影响，含RDX 组分的样品2#～4#相比于不含RDX 组分的样品1#的5s 爆发点温度向高温方向移动了1.12～18.38 ℃，即增加RDX 组分可以在一定程度上提升改性双基推进剂的热安定性。因为测试方法不同，通过图3 中拟合公式与公式（3）计算得到的活化能的值有明显差别，前者是利用非等温体系中推进剂在不同升温速率下的热分解峰温计算得到的活化能，而后者是在等温条件下测得推进剂从受热到反应时间计算得到的活化能。鉴于含能材料热分解（包括燃烧和爆炸）具有较多的复杂性，通过同一测试方法得到活化能才具有比较性。

3 结 论

（1）在DSC实验中，相同升温速率下（20 ℃·min-1），不含RDX 组分的样品1#在210.1 ℃时出现了一个明显的分解放热峰；含RDX 组分的样品2#～4#分别在212.4，212.3 ℃和215.4 ℃时出现第一个分解放热峰，改性双基推进剂的第一分解峰温随着RDX 含量的增加逐渐向高温方向移动；同一样品随着升温速率的提升，第一分解峰温向高温方向移动明显。

（2）在基于DSC 测试的热分析动力学分析中可以看出，样品的活化能、指前因子、反应速率、活化焓及活化熵随着RDX 含量的增加逐渐降低。

（3）在慢速烤燃实验中，随着RDX 含量的增加，样品响应温度相比于不含RDX 组分的样品1#向高温方向移动，一定程度上降低了热敏感性，但同时增加了反应的剧烈程度，当RDX 含量达到46%时，响应等级判为爆炸，不能通过慢速烤燃试验考核。

（4）随着RDX 含量的增加，样品1#～4#的5s 爆发点温 度 分 别 为266.61，267.73，282.87，284.99 ℃，含RDX 组分的样品2#～4#相比于不含RDX 组分的样品1#的5s 爆发点温度向高温方向移动，且上升趋势较为明显，有助于提升体系热安定性。

（5）本文通过开展小尺寸DSC 测试及大尺寸慢速烤燃和5s 爆发点热感度试验，结合理论测试数据及外场试验结果分析均可以看出在改性双基推进剂体系中增加RDX 含量可以在一定程度上降低体系热敏感性，进而改善配方的热安定性和不敏感特性，有助于高固含量改性双基推进剂的安全生产、使用和储存。但是，由于试验条件及试验成本等客观原因没有得到最优配方，希望今后通过对慢速烤燃试验进行数据模拟，这样可以节约时间与成本，同时也为改善配方提供更好的理论依据。