络合铁脱硫装置硫沉积控制措施探讨

朱洪林 周斯雅 李 涛

中国石油西南油气田公司川中油气矿, 四川 遂宁 629000

0 前言

络合铁脱硫工艺由于其脱硫效率高达99.5%以上、安全无毒、常温操作和流程简单等优点,国内外广泛应用于0.2～20 t/d的中小规模天然气净化装置和硫磺回收装置[1],但普遍存在有机硫脱除效率低、易硫堵、硫磺收集难度大等问题[2-5]。络合铁脱硫工艺属于直接氧化工艺,原料气中的硫化氢在高压吸收塔中与络合铁溶液反应直接氧化成硫磺,三价铁被还原成二价铁,生成的硫磺集结成颗粒悬浮于溶液中,并随溶液流动到再生塔,在再生塔中二价铁与空气接触发生氧化反应生成三价铁,完成溶液再生。硫磺颗粒受空气作用上浮到溢流槽中或沉积到再生塔底部,并通过压滤机从系统中分离出来。

反应生成的硫磺颗粒随络合铁溶液在系统中流动,会在设备内部的分布器、设备底部、管道底部及液位调节阀等部位发生不同程度的硫沉积[6-7],情况严重时造成设备、管道的堵塞。因此通过设备流程的科学设计、溶剂及添加剂的配方调整和现场的合理操作,来控制硫磺颗粒的沉积速度,以达到提高络合铁脱硫装置的运行效率和延长装置平稳运行时间的目的。

1 络合铁脱硫工艺

1.1 工艺原理

络合铁脱硫工艺是一种湿式氧化还原法脱硫工艺,通常采用双塔脱硫模式,反应机理见式(1)。

(1)

该反应在碱性水溶液中进行,铁离子充当催化剂参与反应。该反应分吸收和再生两部分[8-9]。吸收部分硫化氢气体先溶于络合铁溶液中,与碱进行反应生成硫氢根离子,硫氢根离子与三价铁离子反应,三价铁离子被还原成二价铁离子,硫氢根离子转化成硫磺。

吸收部分反应见式(2)～(5):

(2)

(3)

(4)

吸收部分总反应见式(5):

(5)

吸收塔内,反应生成的单质硫在溶液中以颗粒状存在,复合脱硫剂(贫液)与硫化氢形成牢固的硫化物,成为脱硫富液;再生塔内,富液与空气充分混合,在复合催化剂和氧气的作用下快速再生生成硫磺颗粒和贫液。

再生部分氧气在氧化塔溶于络合铁溶液,在水溶液中氧气和二价铁反应,生成三价铁和氢氧根离子。

再生部分反应见式(6)～(7)。

(6)

(7)

再生部分总反应见式(8):

(8)

在脱硫和富液再生过程中,会产生大量的化学反应热,引起溶液体系温度升高,化学反应的最佳温度为45～53 ℃,持续升温不利于溶液再生,因此流程中应设计循环冷却水系统,降低溶液体系的温度[10]。

1.2 工艺流程

天然气流程:含硫天然气首先进入预吸收塔,除去部分硫化氢,经处理后的气体通过中心管进入吸收塔下部。在吸收塔中,高效复合脱硫剂从中心管进入吸收塔并与含硫气体充分接触、反应,含硫气体中的硫化氢被吸收,净化气从吸收塔上部流出,然后进入喷淋塔再次除去气体中的硫化氢,净化气经净化气分离器分离出液体后进入下游脱水装置。

溶液循环流程:预处理器、吸收塔和喷淋塔中高效复合脱硫剂吸收硫化氢后形成脱硫富液,富液进入闪蒸罐进行闪蒸分离,分离后的富液进入再生塔。富液从再生塔中心管并与风机来空气在中心管中混合后进入再生塔下部。在再生塔1和再生塔2中,空气与富液混合发生氧化再生反应,富液中的硫化物被氧化成单质硫,脱硫富液再生成贫液。再生塔内硫磺上浮形成硫泡沫经再生塔上部环形槽后再自流入硫沫罐,然后通过硫沫泵送入硫磺压滤机进行压滤成型,滤后清液排至滤液罐然后由滤液泵送回缓冲罐。再生塔中部贫液自流进入滤液罐,并与空气混合发生氧化再生反应,使脱硫液再生完全,然后由贫液循环泵增压后分别送入吸收塔、预处理器和喷淋塔完成溶液循环过程。某络合铁脱硫装置流程见图1。

图1 某络合铁脱硫装置流程图

2 沉积物性状分析

硫沉积发生在不同部位,其沉积的形态有一定差异。发生在管道内较为均匀的硫沉积,外观上颜色较黄,具有密实的分层堆积结构,且质地较硬,见图2;发生在容器底部的硫沉积,外观上颜色发暗,为无序的灰色沉积物质,较为松散,见图3。

图2 管道内硫沉积照片

图3 容器底部硫沉积照片

对两处沉积取样编号进行XRD(X射线衍射分析)、元素分析发现:1#(管道沉积物)、2#(容器底部沉积物)具有相同峰型和出峰位置;说明样品主要含有相同的物质,见图4。通过调阅XRD标准卡片00-023-0293,并与沉积物及二水合草酸亚铁元素分析组成对比,大部分衍射峰出峰位置重合,推测沉积物主要成分为二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O,见图5。

图4 沉积物XRD图谱

图5 草酸亚铁XRD图谱

3 硫沉积的控制措施

络合铁脱硫工艺原理决定了在络合铁溶液系统中会产生单质硫,因此络合铁脱硫装置中设备管线中的硫沉积是不可避免的,但是通过引进新工艺、新技术来改变相关设备、管线的结构和流动性能,合理使用添加剂等方式来控制硫沉积在设备、管线上的速度,可以达到延长生产周期,确保装置持续平稳生产的目的。

3.1 改良设备结构,消除硫沉积部件

通常,络合铁脱硫装置中预处理器喷射器、吸收塔喷淋塔、闪蒸罐等设备部位硫沉积严重,是发生硫堵的重要部位[11]。结合络合铁脱硫装置经过长期的运行实践,对部分设备结构进行技术改造和对工艺流程优化,可以有效降低硫沉积速度。

3.1.1 预处理器喷射器

预处理器中通常设计有喷射器,常见的预处理器喷射器结构设计见图6-a),脱硫溶液和含硫原料气分别进入喷射器,在喷射器中充分接触发生氧化还原反应,原料气中的硫化氢转化成硫磺颗粒,漂浮于络合铁溶液中。该喷射器优点是混合均匀、反应效率快,缺点是硫化氢和络合铁的反应速度快,生成的硫磺颗粒容易在喷射器内聚结,长期运行后堵塞喷射器。解决硫磺堵塞喷射器问题的日常操作措施是控制原料气温度[11],但这种操作效果不明显。

a)喷射器结构-1

为解决喷射器堵塞问题,建议选用图6-b)的喷射器结构设计,含硫原料气从上部进入喷射器,脱硫溶液从喷射器下部喇叭口液体分布器处喷出,硫化氢和络合铁溶液在该处密切接触并发生反应,喇叭口设计让生成的硫磺颗粒不易在该处沉积,因此硫沉积速度明显降低。按图6-b)结构设计的喷射器未发生因硫磺沉积造成装置停运的情况。

3.1.2 吸收塔

根据原料气硫化氢含量,吸收塔通常设计为二到三级,第一级吸收塔为空塔,第二级和第三级吸收塔为填料塔,填料塔也是硫沉积及堵塞的重要部位。为避免在第二级和第三级吸收塔发生硫沉积,第二级和第三级吸收塔也可采用空塔设计方案,选用分布效率高的液相和气相分配器,在空塔内形成满足气液传质条件的气液接触场所,并在第三级(即末级)吸收塔上部增加3～5层折流挡板,减少气相的溶液夹带量。该络合铁气液接触吸收方案在某单井脱硫装置应用后,取得了良好效果,装置运行近1年,吸收塔、喷淋塔均未发生因硫沉积而引发装置停产的事件。

3.1.3 闪蒸罐

络合铁脱硫双塔流程一般用于含硫气的脱硫,吸收塔压力一般较高,根据气源条件,压力可能为1～5 MPa,而再生塔基本是常压运行,闪蒸罐是压力分界点的重要设备。同时由于溶液再生是在常压并通入空气的情况下进行,因此再生塔的可燃气体含量越低越好,否则在再生塔内会形成爆炸气体环境,存在闪爆风险,再有可燃气体会在再生条件下发生副反应,生成含硫物质,污染环境。因此,闪蒸罐在满足再生压力需求下越低越好,并满足足够的停留时间。在这种情况下卧式闪蒸罐是最佳的选择,但由于溶液里有悬浮硫磺颗粒,过长的停留时间会增加设备堵塞的风险。

在充分考虑闪蒸工艺过程上述需求的情况下,闪蒸罐宜用立式罐。闪蒸罐是一个相对容易发生硫沉积的设备,设备罐底宜采用尖底设计,并使用净化气作为吹扫气或高压贫液作为吹扫液,定期对设备底部吹气或吹液搅动,将硫磺颗粒带入再生塔。

吸收塔到富液闪蒸罐间的压力差通常较大,溶液管线(除旁路外)不容易发生硫沉积,而闪蒸罐到再生塔间的压力差一般较小,容易发生硫沉积,因此闪蒸罐宜设置在相对位置较高处(与再生塔溶液进口管线相当),且溶液管线不宜出现袋式布置。

3.1.4 其他预防硫沉积的设置

1)设置冲洗或吹扫管线。在预处理器和吸收塔等相对不容易发生硫沉积设备底部设置手动冲洗或吹扫管线,根据需要进行冲洗或吹扫。在再生塔等相对容易发生硫沉积的设备底部设置自动冲洗或吹扫管线,根据硫沉积快慢程度,设置冲洗或吹扫的时间、间隔周期,自动进行冲洗或吹扫操作。

2)再生塔选用硫磺上浮式工艺[12]。根据工艺需要,再生塔需要鼓入空气进行溶液再生,再生过程中硫磺颗粒会与细小空气泡结合形成气浮效应,硫磺上浮式工艺正好利用此效应,可以适当减少表面活性剂的使用,缓解吸收段的硫沉积。同时为了防止上浮至再生塔顶部溢流进泡沫槽的硫磺堵塞硫沫流动管道,需要在泡沫槽上设置溶液冲洗管线。

3)再生塔和缓冲罐等低压、常压容器采用尖底式设计。硫磺颗粒在再生塔和缓冲罐等容器中发生沉积,在定期冲洗或吹扫作用下,并受重力影响,硫磺颗粒会向尖底中心汇集,然后随溶液一起流入硫沫罐,起到防止硫磺堵塞的作用。

4)控制合理的硫容。不同的络合铁溶液其硫容也不相同,络合铁溶液过高的硫容会在设备、管线的狭窄处出现硫沉积,硫沉积会引起集输管道及管件的流通面积减小,导致集输系统的输送效率下降,甚至引起管件堵塞等生产安全事故[13-14]。络合铁脱硫装置应根据溶液特性,设置合理的硫容范围。吸收塔底富液出塔的液调阀易发生硫堵,该液调阀不宜使用笼式调节阀。

3.2 优化装置操作延缓硫沉积速度

日常操作对络合铁脱硫装置的硫沉积速度影响较大,合理的参数控制、设备维护保养能有效延缓硫沉积速度。

3.2.1 络合铁脱硫溶液中硫磺颗粒物的控制

络合铁脱硫装置运行中,络合铁溶液中会产生硫磺颗粒,硫磺颗粒通过真空过滤机设备从溶液系统中分离出来,但当硫磺颗粒分离变差后,硫沉积于溶液系统的量变大,硫磺颗粒持续增加,溶液氧化再生效果变差,溶液起泡造成拦液、跑液。

络合铁溶液含硫磺固体量<1%时,脱硫溶液正常;当含硫磺固体量>3%时,脱硫液极易起泡[15]。脱硫溶液起泡后泡沫直径较大,颜色发白,硫磺颗粒不易沉降,硫磺分离难度变大,硫磺收率降低。

为有效防止硫磺固体含量超标,应采取下列防控措施。

1)掌握装置潜硫量与装置实际硫磺产量的差别,发现堵塞及时采取纠正措施。硫磺产量的理论计算可根据天然气组分以及气井生产原料气产量确定。利用式(9)对理论产量与实际产量进行比较(硫膏的实际产量应扣除硫膏的水含量),评价硫膏回收效果,两者接近,表明工艺运行所产硫磺应收尽收,硫磺回收效果良好[16-17]。

Ms=N×32=1.43Q×C

(9)

2)定期分析脱硫溶液中硫磺固体含量,在硫磺固体含量超标前,加强硫磺分离操作。

3)加强硫磺分离设备和系统的维护保养及技术改造,确保系统正常运行。

4)选用适合含硫磺颗粒的络合铁溶液过滤方式,达到定量分流过滤脱硫溶液量,实现分流部分脱硫溶液进行过滤的目的。保证脱硫溶液过滤效率的同时实现装置长期平稳地运行[18]。

3.2.2 络合铁脱硫溶液中表面活性剂的添加

络合铁脱硫工艺中表面活性剂的作用是对硫磺的润湿,使硫磺聚集成颗粒上浮或下沉从溶液中分离出来。表面活性剂添加不足,生成的硫磺得不到有效润湿,不能上浮或下沉,在系统逐渐累积,发生起泡拦液;表面活性剂添加过量,会在再生塔、吸收塔等容器中发生过量沉积,甚至堵塞设备及管道。

表面活性剂应根据装置日产硫膏量来加注,调整比例按硫磺添加3.6 L每天每吨表面活性剂量来计算[19],但不同装置因工艺不尽相同,表面活性剂的添加量也会有所差异。

3.2.3 络合铁脱硫装置操作的优化

络合铁脱硫工艺特点就是生成硫磺的反应发生在脱硫溶液中,因此硫沉积会发生在液相流程设备中,预防硫沉积堵塞的关键是早发现、早处置。

1)通过监测设备的温度变化,及早发现硫沉积。络合铁脱硫工艺发生的是放热反应,脱硫溶液温度升高,因此可以通过监测设备或管道中脱硫溶液温度变化来发现硫沉积;如果没有脱硫溶液温度检测设备,也可通过监测容器外壁温度变化来发现硫沉积。

2)定期进行冲洗或吹扫操作。对再生塔、闪蒸罐设备硫磺颗粒在扰动其他作用下的沉降速度,存在如下关系[20]:在扰动空气入口速度为0.375 m/s时,硫浆体积分数为10%～30%,均匀性指数随时间的变化斜率基本一致;硫浆体积分数为15%,当入口扰动气流速度<0.75 m/s 时,均匀性指数随时间增加而降低;当入口扰动气流速度>0.75 m/s时,均匀性指数随着时间增加而增大。

根据流程设备的硫沉积情况,改变冲洗或吹扫操作的强度和频率。冲洗或吹扫是避免硫沉积的有效操作,对于备用设备、管路更加重要,建议对备用设备、管路增加软水冲洗管线。

3)络合铁脱硫装置停产必须进行硫磺分离操作。硫沉积导致堵塞的情况往往发生在装置停产中,如果脱硫溶液中硫磺未充分进行分离,硫磺颗粒就会沉积在管道或阀门等流道狭窄处,造成堵塞。

4 结论

络合铁脱硫工艺具有流程简单、脱硫效率高、吸收速度快、无二次污染、操作弹性强、投运成本低、建设周期短等优点,但硫沉积甚至硫堵是该工艺必然存在的不足。硫沉积速度可以通过改良设备结构、优化流程和操作等方式加以控制,某单井络合铁脱硫装置在应用了上述硫沉积控制措施后,取得了显著效果,因此该控制措施值得推广应用。

1)脱硫塔、再生塔和闪蒸罐等设备结构对硫沉积速度控制至关重要,改良设备结构可以有效控制硫磺在设备内部发生沉积。

2)络合铁脱硫装置日常操作、特别是开停产过程中对硫磺颗粒的分离是避免硫沉积发生设备管道堵塞重要措施。

3)精确控制表面活性剂加注量是确保络合铁脱硫装置平稳运行的关键参数。