哈尔乌素煤中伴生镓锂及稀土元素的赋存特征研究

武 琳 琳

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤炭具有以有机质为主要物质的组成特征，由此决定煤具备吸附和还原性能，因而可以在特定地质条件下富集多种金属元素在内的伴生锂、镓和稀土元素[1-2]。近年来发现世界各地煤中均含有具有经济价值的煤中伴生锂、镓和稀土元素，国内外学者已对其进行相应的开发研究[3-7]，Seredin等在2013年将镓、锂及稀土元素列入煤中可以开发利用的关键金属元素。

世界煤中镓、锂及稀土元素含量的均值分别为5.80、12.0、68.4 μg/g[8]，中国煤中镓、锂及稀土元素的含量均值分别为6.55、31.8、138 μg/g[9-10],可见中国煤中镓、锂及稀土元素含量均值均高于世界煤中锂、镓及稀土元素含量值。镓、锂和稀土元素均属稀有金属元素，多以伴生矿形式存在于自然界中且为重要的矿产资源[11]。近年来，随着科学技术的进步与提高，煤炭地质勘查和研究中不断在煤层中发现具有工业利用价值的镓、锂等新兴战略性矿产资源。商务部、海关总署于2022-07-03发布《关于对镓、锗相关物项实施出口管制的公告》，决定对镓相关物项等战略资源实施出口管制，由此可知煤中伴生镓、锂和稀土元素已上升至国家新兴战略性矿产资源的高度。其中，镓是生产黄铜结晶薄膜太阳能电池的重要原料之一，在未来清洁汽车储氢集群中也将发挥重要的作用，而锂是重要的能源金属且在高能锂电池、受控热核反应中得到广泛应用，但煤中锂在过去相当长的一段时间内未被当做从煤中开发利用的重要金属元素[12]，因而未来对深度研发其综合利用的空间较大。镓、锂和稀土元素的赋存状态是决定该类珍贵矿产资源能否被有效综合利用和经济回收的关键之一[13]，因而对煤中镓、锂和稀土元素的赋存状态研究可为上述元素的定向富集、后续提取技术的开发提供理论支撑。

针对煤中镓、锂及稀土元素的赋存特征已有部分研究，得出煤中镓可能主要与黏土矿物结合、矿物中的部分铝被镓以类质同象取代或也可能赋存在硫化物矿物中的结论；煤中镓也可能与有机质结合，主要赋存在凝胶化组分中[14-16]。总之，煤中镓的赋存状态具有多元化特征，其各种赋存状态均有存在的可能性，但因各地煤层的具体情况不同而赋存方式有所不同。目前国内对煤中锂的研究程度相对较低，认为锂一般赋存于无机质中，常见锂赋存于锂绿泥石、鲕绿泥石中[14]。由煤中稀土元素(REE)赋存形式的研究成果可知，稀土元素在煤中主要与硅酸盐矿物结合，其来源主要为陆源碎屑或溶液，但也发现低灰分的煤相对富集重稀土元素(HREE)，认为其由溶解状态的稀土元素(REE)与有机物质分解产物(主要是腐殖酸)相互作用所导致[17-18]。

综上所述，煤中共伴生镓、锂及稀土元素的赋存状态较为复杂，各种赋存状态均有可能存在，但因煤层的具体情况不同而赋存方式也有所不同，因而有必要针对特定矿区煤中共伴生镓、锂及稀土元素的赋存状态进行深度研究，以期更有利于镓、锂及稀土元素等珍稀资源的高效综合利用。

哈尔乌素煤矿位于准格尔煤田中部，开采境界内可采储量16.82 亿t[19]，主要含煤地层为山西组和太原组；其中，太原组地层平均厚度75.55 m，煤层平均厚度31.58 m，含煤系数为42%。太原组是区域主要含煤地层，其中6号煤为主要可采煤层，平均厚度21.01 m。哈尔乌素露天矿煤中镓、锂及稀土元素含量较高，该部分资源与煤共伴生，可在煤炭资源开发利用过程中加以综合利用。而煤中镓、锂及稀土元素的赋存状态是研究的难点，因而以下主要通过扫描电镜、XRD等相关实验手段研究哈尔乌素6号煤中镓、锂及稀土元素的赋存特征，以期对煤中金属元素和稀土元素矿产资源的合理开发及后续有价利用提供理论依据与技术支撑。

1 试验部分

1.1 样品采集

采集哈尔乌素露天矿6号煤层全层样品及分层煤样，先按照层位分为上台阶、中台阶和下台阶样品，再将每个台阶细分为上分层、中分层和下分层样品，每个台阶沿煤层纵向大致按等间距(2～3 m)各采集3 个分层煤样，即此次试验共采集9 个分层煤样，每个分层现场采样量约150 kg。各分层及样品对应关系见表1。

表1 哈尔乌素6号煤层分层与样品的对应关系

1.2 测试方法

采用美国ELEMENT XR 型高分辨率电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定煤中镓、锂及稀土元素含量。采用X-射线衍射(XRD)分析测试煤样中的矿物质组成，仪器设备型号为BRUKER D8 ADVANCE(Cu靶、管电压/电流为40 kV/40 mA、单色器Ni、扫描步长0.02°、积分时间0.2 s、室温)，XRD测试结果采用Jade和Siroquant软件对矿物质含量进行定量分析；并采用扫描电镜-能谱分析仪测试煤样中的矿物质形貌、矿物质组成、结构和元素含量，型号为Phenom XL，其中光学放大倍率3～16倍，电子显微镜100 000倍，电子光学分辨率优于14 nm，采用高灵敏度四分割背散射电子探测器，抽真空时间小于30 s。

2 结果与讨论

2.1 煤层煤质特征

哈尔乌素6号煤层煤的煤质分析数据见表2，其中V、I、E、MM、REY分别为镜质组、惰质组、壳质组、矿物质、稀土元素的含量。

表2 哈尔乌素6号煤层煤样的基本特征

哈尔乌素6号煤层煤属于中高灰、特低硫、高挥发分、低固定碳烟煤。哈尔乌素6号煤层全层样品的随机反射率为0.53%，属于低变质程度烟煤。显微组分以惰质组为主，含量为66.7%；其次是镜质组，含量为22.6%；壳质组的含量最低，为2.5%；矿物含量为 8.2%，且主要是方解石、黏土矿物和黄铁矿。

2.2 煤中伴生镓锂和稀土元素的赋存规律

2.2.1煤中伴生镓锂元素的赋存规律

哈尔乌素露天矿 6 号煤层上、中、下台阶和全层样品中的伴生镓、锂元素的分布特征如图1所示。

图1 哈尔乌素6号煤层煤样中的伴生镓锂元素分布

由图1看出，各台阶样品和全层煤样中Li元素的含量最高，Ga元素的含量相对最小，哈尔乌素露天矿煤层中的锂、镓元素的赋存规律相似。哈尔乌素6号上台阶煤层中所伴生的锂、镓元素含量最高，其中锂含量达到113 μg/g，富集系数(CC)为9.42，说明锂元素显示富集特征；镓含量达到33.9 μg/g，与世界烟煤均值对比CC值为5.84，表示该元素呈轻微富集。哈尔乌素6号全层煤样的镓、锂元素平均含量分别为20.4、85.4 μg/g，样品中的锂含量均大于世界烟煤均值，其富集系数大于5，表示6号全层样品的锂含量具有富集特征；镓含量的富集系数大于2，整体上显示轻度富集。

为进一步研究哈尔乌素6号煤层中镓、锂元素的纵向分布，就6号煤层样品进行分段研究。哈尔乌素6号煤层上台阶及其分层煤样、6号煤层中台阶及其分层煤样、6号煤层下台阶及其分层煤样中的镓、锂元素含量特征的对比分析如图2所示。

图2 哈尔乌素6号煤层各台阶镓锂元素纵向分布

由图2可看出镓、锂2种微量元素在上台阶样品中的含量均较高。6号煤层上台阶各分层和下台阶各分层的Li含量相差不大，而6号煤层中台阶的下分层样品中的Li含量明显高于其他分层，该分层的Li元素含量为167 μg/g，富集系数为13.9，表现为异常富集特征。各台阶所对应分层煤样中的镓含量差别不明显。

2.2.2煤中稀土元素的赋存规律

哈尔乌素6号煤层样品中的稀土元素分布状况如图3所示及见表3。由此可看出，6号煤层上台阶样品所含的La、Ce、Pr、Nd和REY的含量为最高，说明6号煤层上台阶所伴生的稀土元素高于其他台阶。6号全煤层煤样中的La、Ce、Pr、Nd含量分别为44.5、76.6、8.57、29.3 μg/g，与世界烟煤均值相比较的CC分别为4.0、3.3、2.4、2.4 μg/g，均高于2 μg/g，说明哈尔乌素6号煤层中共伴生的La、Ce、Pr和Nd显示轻度富集特征。哈尔乌素6号煤层的稀土元素REY(不含钷)的含量平均为207 μg/g。

图3 哈尔乌素6号煤层各台阶稀土元素分布

表3 哈尔乌素6号煤层稀土元素分布状况

2.3 煤中伴生镓锂和稀土元素矿物特征

对哈尔乌素6号煤层全层煤样进行浮沉实验,浮沉试验重液密度范围为<1.30、1.30～1.40、1.41～1.50、1.51～1.60、1.61～1.70、1.71～1.80、>1.80 kg/L。不同浮沉密度范围煤样的镓、锂、稀土元素含量见表4,随着重液密度级别的升高,煤样中镓、锂和稀土元素的含量基本均逐渐增加。镓元素在密度1.3～1.5 kg/L时为正常特征,当密度级>1.8 kg/L时富集系数显示为含有富集特征,其余密度级产品为轻度富集。锂元素在密度级<1.3 kg/L时富集系数显示为正常特征,从密度1.3～1.8 kg/L范围富集系数显示为轻度富集或含有富集特征,当密度级>1.8 kg/L时富集系数显示为异常富集特征。因此,哈尔乌素煤样中的锂元素主要轻度富集在密度级>1.4 kg/L的样品中,而镓元素在1.8 kg/L时为富集特征。总之,哈尔乌素煤样品中的镓、锂元素主要富集于中煤产品，精煤产品中的镓、锂含量较少，尾煤(矸石)中的镓含量较高。

表4 哈尔乌素6号煤层样品不同密度级产物中镓、锂及稀土元素含量

为了研究镓、锂和稀土元素在浮沉样品中载体的物相特征,采用XRD对哈尔乌素6号煤层全层煤样浮沉样品中1.80 kg/L以上的样品进行分析。实验先采用Jade软件对煤中矿物质组成进行定性,再利用Siroquant定量软件计算煤中矿物质的含量,由此判断矿物质整体特征及矿物质载体物相特征。

2.3.1矿物质整体特征

煤中矿物质是煤灰分的主要来源，研究矿物质整体特征可对矿区成岩、成矿作用具有指示意义。在使用偏光显微镜观察煤岩光片时，能识别的矿物质极其有限，可被识别的矿物主要包括黏土类矿物、黄铁矿、白铁矿、方解石和石英等。哈尔乌素6号煤层全层样中的矿物含量为8.2%,其矿物主要包括方解石、黏土类矿物和黄铁矿。哈尔乌素6号煤层中的黏土类矿物主要呈基质状分布于煤中的有机质(如图4(a)、(b)所示)；油浸反射光下方解石特征明显，主要填充于煤中的各种裂隙中(如图4(c)、(d)所示)；黄铁矿在油浸反射光下呈现亮黄白色，多以结核状、莓球状、浸染状或自形晶状存在(如图4(e)、(f)所示)。

图4 哈尔乌素全层样中的矿物质

2.3.2矿物质载体物相特征

为了确定哈尔乌素6号煤层煤样中镓、锂和稀土元素与煤中矿物质的赋存关系，也分别研究上述煤样中镓、锂元素与灰分的相关性，结果如图5所示。由图5可看出，镓、锂元素与灰分的相关系数分别为0.89、0.88，所以镓、锂元素与灰分均呈现高度正相关，由此得出哈尔乌素6号煤层煤样的镓、锂元素在煤中主要富集于无机矿物质。

图5 镓、锂元素与灰分的相关性分析

为了进一步验证锂元素与灰分中何种矿物质为正相关性，为此重点研究锂元素与黏土矿物+勃姆石的相关性，结果如图6所示。由图6可看出，锂元素与黏土矿物+勃姆石的相关系数(R)为0.76，锂元素与黏土矿物、勃姆石呈现中度正相关性，说明锂元素的主要无机载体为高岭石、伊利石等硅酸盐黏土矿物以及勃姆石矿物。

图6 锂元素与黏土矿物+勃姆石的相关性分析

2.3.3XRD测试分析

为了研究镓、锂和稀土元素在浮沉样品中载体的物相特征，采用X射线衍射分析(XRD)对哈尔乌素6号煤层全层煤样浮沉样品中1.8 kg/L以上的样品进行分析，XRD谱图如图7所示。先使用Jade软件对煤中的矿物质组成进行定性，然后利用Siroquant定量软件计算煤样中矿物质的含量，该煤样中的矿物质主要是由高岭石、勃姆石、方解石和伊利石组成，其中高岭石、方解石、伊利石、勃姆石分别占84.1%、6.9%、5.2%、3.8%。

图7 哈尔乌素6号全煤层样>1.8 kg/L浮沉样品XRD谱图

2.3.4扫描电镜分析

为了进一步确定镓、锂和稀土元素在煤中的赋存形态及载体的物相特征，使用扫描电镜—能谱分析仪测试哈尔乌素6号煤层的浮沉样品(密度1.8 kg/L以上)。因煤中的镓、锂及稀土元素在煤中属于微量元素，含量都在几十到几百μg/g范围，无法在电镜和能谱下观测到，但通过扫描电镜和能谱分析可以验证煤中的矿物质种类及形貌，对微量元素矿物质载体特征也是有效证明。

在350、500放大倍数时观测哈尔乌素6号煤层浮沉样品的矿物质形貌特征，其矿物质形貌及组成如图8所示。由样品中多数矿物质赋存状态及特征颗粒的元素组成可看出，样品主要包含的矿物质有高岭石、方解石及少量黄铁矿、铝土矿等，其中致密颗粒、片层状颗粒均为高岭石，中间图明亮的颗粒为黄铁矿。哈尔乌素样品中出现少量的方解石，多数以裂隙填充状与有机质赋存，也发现与高岭石共存的颗粒，而一些碎屑致密颗粒成分为铝土矿和石英。另外还在哈尔乌素6号煤层浮沉样品中发现金红石和以Fe为主的碳酸盐矿物，如图9所示。

图8 哈尔乌素6号煤层浮沉样矿物质形貌及组成

图9 哈尔乌素6号煤层浮沉样中金红石和碳酸盐矿物

3 结 论

(1)经XRD分析可知，哈尔乌素煤样中的矿物质主要由高岭石、勃姆石、方解石和伊利石组成，其中高岭石、方解石、伊利石、勃姆石分别占84.1%、6.9%，、5.2%、3.8%。经电镜分析可知，哈尔乌素煤样中主要包含的矿物质有高岭石、方解石、少量黄铁矿、铝土矿、石英、金红石和碳酸盐矿物等。

(2)哈尔乌素6号煤层中锂、镓及稀土元素在上台阶样品中的含量均较高。6号煤层上台阶各分层和下台阶各分层的锂元素含量相差不大，而6号煤层中台阶的下分层样品中的锂元素含量明显高于其他分层，该分层的锂元素含量为167 μg/g，富集系数为13.9，表现为异常富集特征，即6号煤层中台阶下分层中锂元素异常富集。哈尔乌素6号煤层中各台阶所对应的分层煤样中的镓含量差别不明显。

(3)哈尔乌素样品中的镓、锂元素与灰分呈正相关关系，表现出与无机矿物质的亲和程度较高。镓元素和锂元素的主要无机载体为高岭石、伊利石等硅酸盐黏土矿物以及勃姆石矿物。