基于多种动力学模型的焦炭溶损反应机理解析

2023-11-03史含放张诏民于海静李佳霖黄浚宸杨松陶

煤质技术 2023年5期

周璐，史含放，张诏民，于海静，李佳霖，黄浚宸，汪琦，杨松陶

(辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051)

0 引言

焦炭作为高炉重要的炼铁原料，在高炉冶炼过程中主要起提供还原剂、渗碳剂、发热剂和料柱骨架作用[1-3]。随着当今冶炼技术的发展，大型或巨型高炉不断涌现，高炉喷煤技术也在不断革新，对于焦炭在高炉内的热态强度要求不断提高，因而焦炭热态性能已成为行业关注的热点[4-6]。焦炭在高炉内与CO2发生溶损反应，造成内部气孔结构改变，导致焦炭强度下降，进而发生劣化。焦炭热强度用于衡量焦炭抵抗CO2溶损侵蚀的能力[7]，即焦炭劣化的根本在于溶损反应，对于溶损反应动力学机理的深入全面研究是揭示劣化行为的基础。

焦炭的溶损反应是典型的气-固反应，已有诸多学者提出多种动力学模型。RAFSANJANI等[8]建立1个新的QM模型以预测焦炭颗粒气化过程；GOMEZ等[9]在QM模型的基础上提出AM模型；SAMUILOV等[10]在前人研究的基础上，针对焦炭与CO2气化反应，创建1个严谨科学的数学模型。但当今较为典型且应用广泛的气固反应动力学模型却主要涵括体积模型(GM)[11-12]、核模型(GM)[13-14]以及随机孔模型(RPM)[15]。WANG等[16-17]利用以上3种模型，针对多种生物质焦进行了动力学解析；YAN等[18]利用此3种模型对在加压条件下不同焦炭的气化反应动力学行为进行分析；LIU等[19]采用以上3种模型解析焦炭-水蒸气气化反应与温度、压力之间的关系。

利用以上3种动力学模型，针对反应性相差较大的2种焦炭，在1 100～1 300 ℃温度范围内与CO2发生等溶损率(25%)的溶损反应并进行动力学解析，给出3种动力学模型对应的动力学参数，通过失重率实验值和计算值的偏差对比，确定可靠性最高的动力学模型，以期为焦炭溶损劣化动力学机理研究和焦炭热性质评价提供理论支撑与参考。

1 动力学模型

焦炭与CO2溶损反应属于气-固反应，f(x)为模式函数，其反应速率表达见式(1)：

(1)

式中，x为失重率，%；k为反应速率常数，min-1。

针对模式函数，此次研究采用VM、GM和RPM模型，其反应速率表达分别见式(2)、(3)、(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，ψ为原始焦炭气孔结构因子。

对式(2)～(4)进行积分,可得式(5)～(7):

-ln(1-x)=kVMt

(5)

3[1-(1-x)]=kGMt

(6)

(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]=kRPMt

(7)

由式(5)～(7)可知，模式函数的积分式与t呈线性关系，代入原始实验数据并进行线性拟合，其斜率即为3种模型的反应速率常数(kVM、kGM、kRPM)。

反应速率常数为温度的函数，其可用阿伦尼乌斯公式进行描述，见式(8)。

(8)

式中，A为指前因子，min-1；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(mol·K)。

对式(8)两侧取对数，可得式(9)：

(9)

将对应的lnk分别与1/T作图，并进行线性拟合，通过拟合线斜率可得Ea，截距可得A。

将3种模型的反应速率常数(kVM、kGM、kRPM)代入式(10)～(12)，可得失重率计算值(xcal)。

xcal=1-exp(-kVMt)

(10)

xcal=1-(1-kGMt/3)3

(11)

xcal=1-exp(-kRPMt(1-kRPMtψ/4))

(12)

平均偏差最小的模型即为可靠性最高的模型。为了验证模型的可靠性，需对焦炭的失重率计算值(xcal)与失重率实验值(xexp)进行平均偏差(ADEV(x)，%)计算，见式(13)。

(13)

2 实验部分

2.1 实验样品

研究采用的焦炭样品均为目前钢厂正在使用的焦炭。样品制备参照GB/T 1997—2008《焦炭试样的采取和制备》，每次实验样品的质量为(200±0.5)g，焦炭反应性和反应后强度测试参照GB/T 4000—2008，其工业分析、硫含量及热性质见表1。

表1 焦炭样品的工业分析、硫含量及热性质

由表1可看出，焦炭Coke 1、Coke 2 的反应性和反应后强度相差较大，因而选择该2种热性质差异较大的焦炭进行动力学分析，所得出的结论具有一定的代表性。

2.2 实验设备

实验采用自制的焦炭溶损反应检测装置，如图1所示。实验设备由管式加热炉、电子天平、集成控制柜组成。管式炉内刚玉管直径为80 mm，加热温度最高可达1 600 ℃。电子天平测量精度为0.1 g，在实验过程中实时记录焦炭试样的失重。集成控制柜在实验过程中精准调控炉内温度和气体流量，且可记录天平示数。

图1 焦炭溶损反应设备

2.3 实验步骤

焦炭试样经烘干后放入溶损反应设备炉内，以5 ℃/min的升温速率升温，期间通入5 L/min的保护气N2(99.9%)。升温至目标温度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300 ℃)后开始恒温，当天平的示数保持稳定时记录天平的示数，将其作为焦炭反应前的质量，接着再将电子天平调至0。然后切换气体，开始通入5 L/min的CO2反应气(纯度 99.9%),当焦炭样品的失重率达到25%时,再将气体转换为5 L/min N2保护气并停止恒温,但在开始降温期间也需一直通入保护气直至室温。

2.4 实验结果

焦炭的失重率(x，%)计算见式(14)。

(14)

式中，m0、mt、ma分别为焦炭的原始质量、气化反应后剩余的质量、焦炭灰分的质量，g。

为了消除焦炭样品的差异性和随机性，在每个温度下的溶损反应实验均进行3组，而3组试验的失重率平均值作为该温度下最终实验结果，根据式(14)计算而得的实验结果如图2所示。

图2 Coke 1、Coke 2不同温度下的失重率

3 结果与讨论

为了求解3种动力学模型的反应速率常数(kVM、kGM、kRPM)，将-ln(1-x)、3[1-(1-x)1/3]和(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]对时间t作图，并进行线性拟合，如图3所示。拟合线斜率即为不同温度下的反应速率常数，其值见表2。

图3 Coke 1、Coke 2不同温度下VM、GM、RPM积分式与时间(t)的线性拟合

表2 Coke 1、Coke 2不同温度下VM、GM、RPM反应速率常数

由图3可知，无论Coke 1、Coke 2，3种模型的积分式与t的线性拟合度均较好。表2中Coke 1和Coke 2的kVM、kGM、kRPM均随温度上升而增大，且同一温度下均呈现kVM>kGM>kRPM的规律。利用同一种动力学模型计算时，Coke 1的反应速率常数始终大于Coke 2的反应速率常数。

根据表2中的结果以及式(8)、(9)，分别绘制3种模型lnk与1/T关系图，如图4所示。线性拟合后，通过拟合线斜率和截距可换算出活化能(Ea)与指前因子(A)，其值见表3。

图4 Coke 1、Coke 2的ln k与1/T关系

表3 Coke 1、Coke 2对应VM、GM、RPM的Ea和A

从表3可知，无论Coke 1、Coke 2，通过GM模型计算得到的Ea均最大，RPM模型的Ea均最小，且A也呈现相同的规律。利用同一模型计算时，Coke 2的Ea和A始终大于Coke 1，说明Coke 2发生溶损反应所需的能量始终大于Coke 1。

为了验证上述3种模型的可靠性，根据式(10)～(12)计算得到其失重率计算值(xcal)，并与失重率实验值(xexp)进行绘图比较，如图5所示。通过式(13)可得到xcal与xexp的平均偏差，见表4。

图5 Coke 1、Coke 2不同温度下VM、GM、RPM的xcal与xexp对比

表4 Coke 1、Coke 2不同温度下VM、GM、RPM的xcal与xexp平均偏差

偏差最低的模型，其可靠性最高。由表4可知，Coke 1、Coke 2在任一温度下其模型的ADEV(x)值均呈现VM >GM >RPM的规律，RPM模型的ADEV(x)始终属最小，因此RPM模型的可靠性最高。RPM模型在低温的可靠性更高，1 100、1 150 ℃温度下的ADEV(x)均在3.5%以下，而ADEV(x)最大值出现在1 250 ℃，但也低于9%。

综上所述，利用RPM模型可更好地用于解析Coke 1、Coke 2的动力学行为。根据表3则可得出Coke 1、Coke 2的Ea分别为85.91、91.04 kJ/mol。