活性焦超低温催化脱硝及原位热再生实验研究

杨 石，王乃继，王实朴，李 婷，王志强

(北京天地融创科技股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

氮氧化物(NOx)作为1种环境危害极大的污染物，其进入大气会引起光化学烟雾、酸雨等灾害，威胁人类的生存和发展，因而随着环保形势日益严峻，各国对NOx排放的控制也日趋严格，多种工业脱硝技术也应运而生[1-3]。其中，以氨为还原剂的选择性催化还原 (SCR)技术是工业脱硝的主流技术，包括低温和中高温脱硝的工艺温度范围通常为170～450 ℃，但目前超低温段(<150 ℃)的工业脱硝技术仍待突破[4]。由于超低温催化脱硝具有烟气成分简单、能耗低、阻力小等优势且可布置在脱硫除尘后而备受关注。活性焦作为吸附催化材料，具有官能团种类和数量多、孔隙结构丰富、经济性好等显著优点[5]，因此，活性焦材料一直是研究人员在超低温催化脱硝方向的重点研究对象。高健[6-7]对半焦催化剂的低温脱硝性能及机制进行探索，认为半焦表面的羰基官能团和碱性官能团共同作用可实现对NO的催化氧化脱除。李兰廷等[8-10]对活性焦干法催化还原脱硝机理进行研究，认为活性焦孔隙结构和表面化学特性对其脱硝性能具有显著影响，此外反应温度也是影响脱硝性能的关键因素。

超低温下活性焦的脱硝机理较复杂[11]。当脱硝温度越低时，NOx的脱除以吸附及氧化反应为主，吸附饱和后活性焦失活，存在催化剂使用寿命较短的问题，使得活性焦超低温脱硝工艺的催化剂成本较高，因而有必要研究脱硝失活活性焦的再生机理。对于固定床脱硝反应器而言，原位再热再生工艺主要具有以下明显优势：通过再生和脱硝交替进行可实现在线再生；相较移动床热再生，原位再热再生过程中不存在活性焦的机械损失；可重复多次热再生，脱硝催化剂成本大幅降低。

笔者选取商业活性焦并采用微型固定床实验装置，主要考察超低温(≤130 ℃)下氧化和还原气氛对活性焦脱除NO性能以及热再生中NOx气体释放规律的影响，并研究不同气氛下活性焦超低温催化脱硝和原位热再生的机制。

1 实验用活性焦物性

实验用活性焦的元素分析数据如下：Cad、Had、Oad、Nad、St，ad含量分别为76.48%、0.94%、1.43%、0.89%、0.76%，碘值为235 mg/g。

活性焦的孔隙结构和比表面积为其基本的表面物理性质。除少数活性官能团存在于活性焦外表面外，大多数处于焦的孔隙表面[12]。活性焦样品的N2吸附脱附曲线如图1所示。

图1 活性焦样的吸附脱附曲线

从图1可知，实验选用的活性焦N2吸脱附曲线属于IV型等温曲线，迟滞回线则归属H4型，由此可见选用的活性焦微观结构多为狭缝孔道且含有较多的二次孔。

实验选用的活性焦样孔隙结构参数如下：总孔、微孔、中孔的孔容分别为0.080 6、0.047 3、0.033 3 cm3/g，BET比表面积、最可几孔径分别为122.49 cm2/g、1.57 nm。由此可知，该活性焦样的孔隙结构以中孔和微孔为主，BET比表面积适中。

活性焦样品的XPS全谱如图2所示。

图2 活性焦样品的XPS全谱

采用X射线光电子能谱仪鉴别活性焦样品的表面元素种类及相对含量，通过对不同元素峰面积计算所得到的活性焦表面各元素含量如下：C1s、O1s、N1s分别为80.29%、13.9%、1.19%。结合参考文献[13-14]对其分析研究表明，活性焦官能团是由微孔表面的碳、杂原子等经过烧蚀而形成，其中含氧、含氮官能团是催化作用的活性中心。活性焦表面以C(约80%)、O(约15%)元素为主。除部分O元素存在于灰分外，其他O元素均以官能团形式存焦表面，该部分O元素使活性焦具有化学活性。Boehm认为炭材料表面的O含量与其酸性正相关，表面O元素含量升高利于对碱性气体的吸收。

2 反应气氛对超低温活性焦脱硝性能影响

利用固定床进行活性焦脱除NO及原位热再生实验。将实验用活性焦破碎筛分至2.5～4.0 mm颗粒，填焦量取120 mL。用N2、O2、NO、NH3高压瓶气配制模拟烟气，采用烟气分析仪测量反应器出口气体浓度，在不同气氛下进行活性焦催化脱硝性能比较。

在反应温度70、130 ℃条件下分别考察氧化和还原(还原剂为NH3)气氛下活性焦对NO的脱除性能，其他实验条件如下：进口NO体积分数475 mg/m3、O2体积分数6%、空速1 000 h-1、氨氮比1.05∶1，以出口脱硝效率50%～70%为实验终点。不同气氛下活性焦脱NO过程中NOx出口体积分数变化如图3所示。

图3 不同气氛下活性焦脱NO过程中NOx出口体积分数变化

由图3可知，不同气氛和反应温度下的NO体积分数曲线变化趋势具有相似性：实验期间出口NO算浓度随时间呈逐渐上升趋势。分析其原因是试验前期活性焦表面吸附位充足，能够实现对NO的高效吸附；当NO气体不断进入，NO占据了大部分吸附位，能够吸附NO的活性位数量越来越少，直到无法进行脱除。

相同实验条件下，还原气氛下NO穿透时间远长于氧化气氛。通过对穿透曲线拟合并计算曲线下积分面积的方法，以此做为评价参数，定量分析活性焦NO的吸收性能。根据计算结果，其他实验条件相同的情况下，70 ℃还原气氛NO脱除量是氧化气氛下的4.7倍；130 ℃下还原NO吸收量是氧化的2.9倍。由此可见，在实验条件下，还原气氛更有利于活性焦对NO的脱除，且温度越低，还原气氛与氧化气氛的NO脱除量差距越大，活性焦对NO脱除性能越强。

3 超低温催化脱硝机理初探

在70 ℃不同反应气氛下活性焦脱硝前后的傅里叶红外光谱表征结果如图4所示。

图4 70 ℃不同气氛活性焦脱硝前后红外表征结果

由对脱硝前后活性焦的官能团的对比分析可看出，不同反应气氛活性焦脱硝后的产物有所不同。氧化气氛下脱硝后的红外谱图中在1 616和1 321 cm-1处检测到谱峰。其中1 616 cm-1的吸收峰出现是由吸附态NO2伸缩振动导致，该吸收峰的存在意味着NO气体被活性焦表面活性官能团被氧化为NO2并吸附在活性焦孔隙表面，可能的脱硝过程见式(1)、(2)；1 321 cm-1处的吸收峰出现由NO3伸缩振动导致，说明脱硝后的样品中存在少量的NO3。付亚利[15]认为吸附态NO2发生歧化反应生成吸附态NO3，见式(3)。上述结果表明脱除NO的同时，活性焦表面还发生催化氧化反应。

(1)

(2)

(3)

式中，*为活性位，ad为吸附态。

采用全自动化学吸附仪与质谱联用的方式，考察在反应温度下能否发生NH3与NO的还原反应。在反应温度70 ℃、外加氨源、氩气做载气的条件下，检测活性焦脱除NO的气体产物组分，由实验结果可确认脱硝出口气体中存在N2。基于上述表征结果，分析认为在70 ℃还原气氛下活性焦对于NO的脱除过程，除对NO的催化氧化反应外，还有NO与NH3发生还原反应，活性焦表面部分吸附态NO2又与NH3发生副反应生成铵盐。由于NO2的反应活性高于NO，因此氧化反应对还原反应有促进作用，同时因NO2发生还原反应使得化学平衡发生移动，由此促进NO的催化氧化。该3种反应为相互促进的关系，推测涉及的主要反应见式(4)～(8)。

(1)NO氧化反应：

(4)

(2)NO和NO2的还原反应：

(5)

(6)

(3)NO2与氨气生成铵盐的反应：

(7)

(8)

4 气氛对NOx释放的影响及其热再生机理

将体积分数均为6%的氮气、氧气混合，以该混合气模拟再生烟气，再生反应温度最高为350 ℃，升温速率2 ℃/min。不同气氛下活性焦脱硝后再生NO体积分数随温度的变化如图5所示。

图5 不同气氛下活性焦脱硝后热再生NO体积分数随温度释放趋势

由图5可知，在活性焦样品的热再生过程中，出口NOx气体中只检测到NO，也有可能NO2浓度太低，受烟气分析仪器检测精度限制而未检测到NO2。随着再生温度的升高，NO释放曲线呈先快速上升达到顶峰后又迅速下降直至下降为零的趋势。NO的脱附主峰主要出现在210 ℃左右，但不同条件下的峰值存在较大差异。

分析认为热再生机理可能是以吸附态存在于活性焦表面的NO2受热后又分解为NO，该过程可用式(9)表示。

(9)

对于还原脱硝的热再生过程，涉及的反应则相对更复杂。 对曲线峰进行面积积分，并对计算结果进行对比，分析对比不同气氛下活性焦对NO脱除及热再生NOx释放情况。脱硝反应温度分别在70、130 ℃时，其还原与氧化NO脱除量比值分别为4.7、2.9，还原与氧化脱硝后热再生NO释放量比值分别为3.9、1.5，即70 ℃下还原与氧化热再生NO释放量比值为3.9，而130 ℃下该值为1.5。

对比NO脱除实验及计算结果发现，在相同温度下，还原脱硝后热再生气中的NO释放量与吸收量的比值比氧化脱硝的要小；且温度越高，该比值相差越大，说明活性焦在还原脱硝过程中发生还原反应则生成N2，另外根据超低温催化脱硝机理分析可知还原脱硝产物中有硝酸铵盐。在不同加热温度下，硝酸铵分解产物也有所不同，在最高350 ℃的加热范围内，在110、185～200、230 ℃以上主要分别发生式(10)～(12)的反应：

(10)

(11)

(12)

由上可见，在热再生过程中有部分硝酸盐产物受热分解成N2和H2O，考虑脱硝温度越高则还原气氛脱硝后NO热释放量与吸收量的比值就越小，说明随着脱硝温度的升高，活性焦与NO发生还原反应的占比随之增高，氧化反应和生成硝酸盐的副反应比例逐渐减少。

5 结 论

利用微型固定床实验装置，在超低温(≤130 ℃)下分别考察不同气氛(氧化和还原)及不同反应温度(70、130 ℃)对活性焦脱除NO性能以及热再生中NOx气体释放的影响规律，研究活性焦对NO的超低温催化脱硝及原位热再生机制。结果表明：

(1)不同气氛和反应温度下的NO体积分数曲线变化趋势具有一定相似性。实验条件下的活性焦在脱除NO过程中，出口NO体积分数曲线随时间延长呈逐渐上升趋势，表明活性焦样品中的活性位不断被占据。其他条件不变，还原气氛下NO吸收量是氧化气氛的数倍，说明还原气氛更有利于活性焦对NO的脱除。经计算得到70 ℃还原气氛下的NO脱除量是氧化气氛下的4.7倍，130 ℃下还原NO吸收量是氧化的2.9倍，即温度越低，还原气氛与氧化气氛的NO脱除量差距越大，活性焦对NO的脱除性能越强。

(2)活性焦在超低温氧化气氛下对NO的脱除过程存在催化氧化及吸附，活性焦中的活性官能团将NO氧化为NO2，并以吸附态形式存在于活性焦孔隙表面，部分NO2又发生歧化反应，形成吸附态NO3。超低温氨气还原气氛下，活性焦上可能主要同时发生NO的氧化反应、NO和NO2的还原反应、NO2与氨气生成铵盐3种相互促进反应。由于NO2的反应活性高于NO，因此氧化反应对还原反应有促进作用，同时因NO2发生还原反应使化学平衡发生移动而促进NO的氧化。

(3)催化脱硝后的活性焦在原位热再生过程中，氧化生成的高阶NOx又分解为NO释放。随着再生温度的升高，NO释放曲线呈先快速上升达到顶峰后又迅速下降直至下降为0的趋势。NO的脱附主峰主要出现在210 ℃左右，但不同温度和气氛条件下的峰值存在较大差异。催化氧化脱硝后的活性焦在原位热再生过程中，催化氧化生成的高阶NOx受热又分解为NO。催化还原脱硝后的活性焦经原位热再生，催化氧化产物以NO形式释放，同时表面生成的硝酸铵盐加热后部分分解为N2和H2O。因此，相同其他实验条件下，还原气氛脱硝后热再生气中NO释放量与吸收量的比值比氧化气氛脱硝后的要小。在实验范围内，随脱硝温度升高，该比值差值随之增大，说明温度越高，催化还原占比越大。