氧化-絮凝-预涂膜过滤处理致密气井压裂返排液技术研究*

杨博丽 徐迎新 张冕

川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司

鄂尔多斯盆地苏里格气田储层空气渗透率介于0.1×10-3～1.0×10-3μm2之间，与国外致密气相比，其压力系数低，属于典型的低压致密气藏[1]，平均每年产生压裂废液超过20×104m3[2]。返排液由于含有大量的聚合物残渣一般黏度较大，其中还含有破碎支撑剂、岩石颗粒等形成的悬浮物、细菌等，导致其色度、浊度较高（外观为黄色到黑色浑浊不透明液体），压裂液及地层水中的可溶性盐导致其矿化度较高[3]。返排液经处理后可重复利用，对于缓解环保压力、保障气田的正常生产和实现可持续发展具有重要意义。

1 技术思路

压裂液进入地层前外观呈澄清透明或乳白色，地层返排回收后液体呈现不同程度的黄色和黄棕色，在放置过程中部分返排液出现发黑、变臭等情况，且悬浮物和浊度大幅度增加，严重影响返排液的重复利用。孙妩娟等[4]研究发现，不同因素对返排液变色均有影响，影响因素从大到小分别为细菌、温度、光照、氧气、铁离子含量等。在压裂液存储和压裂过程中，会携带出大量的Fe2+，在破胶剂及其他氧化条件下，部分Fe2+被氧化成Fe3+，而且在储存放置的过程中会滋生大量的硫酸盐还原菌（SRB），其代谢产物S2-与Fe2+生成黑色的FeS 沉淀，导致返排液变黑。其中的Fe2+和Fe3+极易与压裂液中的高聚物反应，形成稳定的络合物，从而导致返排液变黄。返排液变黑的主要原因是液体中产生了大量的FeS 沉淀，去除黑色最有效的方法是加入一定量的氧化剂使FeS 氧化分解。返排液变黄的主要原因是液体中携带一定量铁离子，与液体体系络合形成稳定体系，去除黄色就要从破坏高聚物体系或寻找比高聚物与铁络合更稳定的物质入手。周佰刚等[5]研究表明，超声Fenton（芬顿氧化反应）工艺对压裂返排液化学需氧量（COD）的平均去除率为84.28%，色度和浊度也降低98%以上。朱华跃等[6]研究表明，双氧水与强化日光协同作用，可使染料光解脱色速率增加。段云敏等[7]研究表明，日光/芬顿法处理采油废水的效果优于普通芬顿法，且日光对油田废水的穿透能力约为1 m，因此当现场进行返排液氧化处理时，可利用井场天然日光，通过返排液循环，扩大其与日光的接触面积，以达到更好的氧化除色效果。

返排液浊度的大小与其中悬浮物含量、胶体物质含量等密切相关。若要去除返排液浊度，需去除液体中的悬浮物和胶体物质，常用的方法一般为絮凝法和过滤法。张小意等[8]研究表明，长庆油田常用的滑溜水、胍胶返排液中悬浮物颗粒中值粒径D50 分别为9.55、55.69、95.46 μm 不等；返排液过滤后，岩心渗透率恢复值相对于原液都普遍升高。叶珏男等[9-10]研究表明，对于低、中渗透储层来说，行业标准悬浮物粒径中值为2～3 μm。这些参数为返排液过滤精度的选择奠定了基础。根据长庆油田企业技术标准以及现场实际情况，提出了返排液除色降浊出水指标，即浊度＜80 NTU，色度＜100°，悬浮物质量浓度＜50 mg/L，通过与清水配制的压裂基液按比例混合后回用。

2 水质特性分析

观察长庆苏里格区域返排液的10 个样品外观可见，气井压裂返排液呈现浅黄色、黄色、橙黄色、棕黄色以及棕色等（图1），从左至右为：9#、7#、1#、4#、2#、5#、3#、6#、10#、8#样品。并且悬浮物含量高、浊度大，检测数据见表1。以外观色度和浊度最大的7#样品为例，浊度高达831.6 NTU，色度高达2 574°，悬浮物质量浓度高达5 290 mg/L。

表1 苏里格区域气井返排液水质分析Tab.1 Water quality analysis of gas well flowback fluid in Sulige

图1 苏里格区域返排液外观Fig.1 Appearance of the flowback fluid in Sulige

返排液放置一段时间后，颜色逐渐变为浅棕、深棕、黑色等，变色后悬浮物含量和浊度都有很大程度增加。以外观色度适中的黄色5#样品为例，初期悬浮物质量浓度为199 mg/L、浊度为159.2 NTU；23 天后颜色变黑，悬浮物质量浓度为5 360 mg/L、浊度为2 050.6 NTU。

3 除色降浊工艺研究

3.1 氧化处理

选择过氧化氢、过硫酸铵和氧气等低成本、低伤害型氧化剂对返排液进行处理，能有效避免返排液变黑的现象产生。选择氧化剂（过硫酸铵）使返排液完全破胶，并可以降低其色度；或加入柠檬酸，可以络合去除返排液中的铁离子，从而降低其色度。室内实验采用化学氧化方法降低返排液色度，通过正交试验对氧化剂加量、氧化时间进行优化，其结果见表2。

表2 不同氧化剂除色度及浊度效果对比Tab.2 Comparison of the color and turbidity removal effects of different oxidants

放置23 天变黑后的5#返排液样品分别加入过氧化氢50 mg/L（质量浓度，下同）停留12 h、75 mg/L 停留6 h、100 mg/L 停留2 h、200 mg/L 停留1 h 后的样品如图2 所示。由图2 可知当过氧化氢加量为200 mg/L 停留1 h 时黑色完全褪去；当过氧化氢加量为75 mg/L 停留6 h 时黑色基本褪去，杯底有少量黑色沉淀；当过氧化氢加量为100 mg/L 停留2 h 时黑色刚好褪去，因此最优工艺配方为：过氧化氢加量≥100 mg/L，pH 值调至3～5，且氧化剂在水样中停留时间应超过2 h。

为了较好地验证降低色度效果，以棕黄色10#、棕色7#样品为例，图3a为7#原液加入4 500 mg/L过硫酸铵，图3b 为10#原液加入3 000 mg/L 柠檬酸，并检测水样色度。由图可知，7#原液过硫酸铵加量达到4 500 mg/L 时水样黄色完全褪去，色度由2 574°降至350°；10#原液柠檬酸加量大于3 000 mg/L 时水样黄色褪去，色度由3 000°降至500°。

图3 变黄返排液加入过硫酸铵及柠檬酸颜色变化Fig.3 Color change of the yellowing flowback fluid after adding ammonium persulfate and citric acid

3.2 絮凝处理

为了进一步降低返排液浊度，对于氧化处理后的返排液采用絮凝处理工艺，通过正交试验对絮凝剂与助凝剂种类和加量进行优化，得出化学最优工艺配方为：用0.05 mol/L 硫酸溶液或0.2%（体积分数）氢氧化钠溶液先将pH 值调至7.0～7.5，在压裂返排液中加入2 000 mg/L 的聚化吕（PAC），缓慢搅拌30 s，再加入阴离子2 mg/L 的聚丙烯酰胺（PAM）（相对分子质量800 万），快速搅拌静置沉淀过滤。处理后的浊度去除率可达99%，脱色率可达99%，絮凝处理后水质情况如图4～图6 所示。

图4 7#、10#样品过氧化氢氧化絮凝后Fig.4 Samples 7# and 10# after hydrogen peroxide oxidation and flocculation

图5 7#、10#样品氧化絮凝过滤后Fig.5 Samples 7# and 10# after oxidation，flocculation and filtration

图6 4#原液样品、电絮凝处理后、电絮凝+过滤后Fig.6 Stock solution of sample 4#，sample 4# after electroflocculation treatment，and sample 4# after electroflocculation+filtration treatment

为了尽可能地减少化学药剂加量，降低对返排液重配液的影响，实验室采用电絮凝装置对压裂返排液进行絮凝处理，阳极消耗速率为0.45 g/(m3·h)（表3）。电絮凝处理后再过滤，色度和浊度的去除率分别为93.31%和98.62%。将化学絮凝与电絮凝处理后水质浊度等进行对比（表4），可见电絮凝可以减少药剂用量，对浊度和悬浮物去除率与化学絮凝相当，但去除色度效果略差，建议与化学氧化联合应用。

表3 直流电源铝极板消耗情况Tab.3 Consumption of aluminum electrode plates for DC power supply

表4 化学絮凝与电絮凝除浊度效果对比Tab.4 Comparison of turbidity removal effects between chemical flocculation and electroflocculation

3.3 动态膜过滤处理

返排液过滤时常用的过滤器有袋式过滤器、金属网自清洗过滤器和流砂过滤器等，应用中存在的主要矛盾为过滤精度与流速的匹配问题，由于返排液黏度高，悬浮物含量高，越精密的过滤器越容易堵塞；反洗所需时间、人力、水量等也影响现场过滤效率，因此本工艺创新应用预涂膜过滤器来处理压裂返排液。预涂膜过滤装置把过滤、洗饼、吹干、卸饼等各项操作集中在转鼓的一周回转中依次完成。过滤助剂硅藻土材料具有比表面积大、空隙率高、化学稳定性高等特点，其形成的预涂动态膜能够减轻支撑膜层的污染，同时也能够提高过滤分离效果。

3.3.1 硅藻土助滤剂筛选

随着硅藻土助滤剂颗粒粒径（平均粒径）的增大，平均比阻值减少，滤速率及流量增大。相反，助滤剂颗粒粒径减少，则流量降低，能滤除悬浮物中更多的小颗粒。

返排液过滤选择用硅藻土作为助滤剂，主要考虑滤液的澄清度（处理后返排液的悬浮物含量、浊度、色度等参数）、过滤助剂的消耗量、过滤滤速等，能满足工业化处理能力要求。

3.3.2 试验条件

主要原料与仪器：现场取样胍胶压裂返排液1 m3，100#、300#、500#、700#不同规格硅藻土，色度、浊度、悬浮物检测仪。

试验设施：预涂膜过滤小试装置（设计过滤面积0.5 m2，过滤能力0.2 m2/h）如图7 所示。

图7 预涂膜过滤小试装置Fig.7 Precoated membrane filtration small test device

3.3.3 试验方法

（1）试验采用不同规格硅藻土加入助剂罐，与清水混合搅拌，在转鼓形成助剂预涂层，滤层厚度为20 mm，预涂真空度0.05 MPa。

（2）过滤胍胶压裂返排液，并检测出水色度、浊度、悬浮物指标。

（3）更换助滤剂规格，重复以上步骤。

返排液澄清度评价：用胍胶返排液为试验原液，分别用不同规格的硅藻土形成滤层，滤层厚度20 mm，过滤后返排液外观如图8 所示，测试过滤后出水的悬浮物、色度、浊度等参数见表5。

表5 不同规格硅藻土助剂处理后返排液水质指标Tab.5 Water quality index of flowback liquid after treatment with different specifications of diatomite additives

图8 不同规格硅藻土过滤后返排液外观Fig.8 Appearance of the backflow liquid after filtration with different specifications of diatomite

试验结果表明：100#、300#助剂硅藻土过滤后返排液较原液有很大程度的改变，澄清液清澈透明，悬浮物含量、浊度、色度等参数符合要求，500#、700#澄清液较浑浊。

返排液过滤速度评价：用胍胶返排液为试验原液，分别用不同规格的硅藻土形成滤层，滤层厚度为20 mm，过滤面积为0.5 m2，过滤压力为0.07 MPa，检测过滤滤速，试验结果见表6。

表6 不同规格硅藻土助剂处理能力对比Tab.6 Comparison of processing capacity of diatomite additives with different specifications

试验结果表明：300#、500#、700#过滤滤速接近，100#过滤滤速明显降低。

过滤助剂的使用量评价：用胍胶返排液为试验原液，分别投加1.6 kg 不同规格的硅藻土形成滤层，检测滤层厚度，试验结果见表7。

表7 相同质量不同规格硅藻土助剂滤层厚度对比Tab.7 Comparison of the filter layer thickness of diatomite additives with same quality and different specifications

试验结果表明：在相同使用量下，700#硅藻土滤层最厚，100#形成滤层最薄；不同规格硅藻土形成滤层均匀，无开裂、积液现象。

上述实验表明：选用300#硅藻土作为过滤助剂能取得较好的澄清度、过滤速率，满足处理后水质要求，同时经济性也最优。

4 现场应用

根据上述研究，设计形成了返排液H2O2氧化-电絮凝-预涂膜过滤工艺技术，工艺流程见图9。设计加工了3 台处理量为20～30 m3/h 的橇装处理设备，分别是氧化反应罐、电絮凝处理装置、动态膜过滤处理装置，可依据现场返排液物料的黏度、色度以及回用目的等差异，采用对应的处理工艺组合。

图9 压裂返排液处理现场工艺流程Fig.9 On-site process flow of fracturing flowback fluid treatment

该工艺处理技术在苏里格致密气藏开展了6 井次的先导性现场试验，共回收处理返排液2 050 m3。以位于内蒙古自治区鄂尔多斯市乌审旗的桃某井组为例，井组共有5 口井，压裂采用胍胶液体体系，施工总液量为34 000 m3，该井累计处理返排液1 450 m3，回用液量1 403 m3。处理前后水质外观、指标如图10、表8 所示。处理液体与清水配制的稠化剂浓度为0.40%的胍胶基液按照不同比例混合，用于喷砂射孔、套注、前置液、携砂液以及顶替液等，采用同井场处理回用+邻井动态补充的方式，最大限度回用井场压裂返排液，可有效节约水资源，降低环保压力。

图10 桃某井组返排液处理前后外观对比Fig.10 Comparison of the appearance of the flowback fluid before and after treatment in Tao X Well Group

由图10 和表8 可知，桃某井组处理后的液体澄清透明，出水色度≤47°，浊度≤36.1 NTU，TSS≤28.1 mg/L，各指标降幅达95%以上。

该工艺可以有效去除压裂返排液悬浮物，降低其浊度及色度，助滤剂消耗量为1～1.5 kg/m3，但同时产生废弃助滤剂残渣，助滤剂残渣按一般固体废弃物处理。室内实验采用药剂清洗-清水洗涤→固液分离→烘干→研磨筛分工艺得到回收硅藻土，再次过滤返排液，悬浮物去除率达96.78%，色度去除率达94.57%，而新鲜硅藻土对色度去除率仅86.96%。

5 结论

（1）通过调研分析，确定了影响返排液变黄变黑的主要因素为细菌含量、铁离子浓度、温度、光照、密封性等。

（2）通过添加不同剂量的氧化剂或柠檬酸，可有效降低返排液色度。去除黑色氧化剂过氧化氢最优加量为≥100 mg/L 且氧化剂在水中停留时间应≥2 h；去除黄色氧化剂硫酸铵最优加量为4 500 mg/L 或柠檬酸加量3 000 mg/L。

（3）预涂膜过滤建议选用300#硅藻土作为过滤助剂，能取得较好的澄清度、过滤速率，处理后满足水质要求。

（4）设计加工了3 台处理量为20～30 m3/h 的橇装处理设备，分别是氧化反应罐、电絮凝处理装置、动态膜过滤处理装置。在苏里格区块6 井次的现场试验表明，该工艺处理后的液体澄清透明，出水色度≤47°，浊度≤36.1 NTU，TSS≤28.1 mg/L，各指标降幅达95%以上。