二氧化碳电催化耦合生化转化制备多碳产物研究进展

张天宇, 何晓满, 章斐然, 解佳乐, 刘丽敏, 林日琛, *, 肖 睿

(1. 东南大学 能源与环境学院, 江苏 南京 210096;2. 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096;3. 江苏省工程咨询中心有限公司, 江苏 南京 210001)

0 引 言

二氧化碳还原反应(CO2Reduction Reaction,CO2RR)可利用可再生的电能,将CO2还原为高附加值的化合物,如碳氢分子(甲烷、乙烯等)或其他化学品(甲酸、乙醇等)。然而,目前CO2RR的直接产物通常为短碳链小分子(一氧化碳、甲酸、甲醇等)。利用生物转化延长碳链技术将小分子中间产物转化为附加值更高的长碳链产物(中链脂肪酸、生物基塑料等)展现出独特的技术优势与经济价值[1]。为高效制取高值碳链产物,需要从转化反应机理、反应器关键构件和耦合系统设计等层面开展研究。

气体扩散电极(Gas Diffusion Electrodes,GDE)作为CO2RR的关键组成部分,其结构对反应性能具有重要影响。例如,根据CHEN[2]等研究发现,气体扩散层(Gas Diffusion Layer, GDL)的成分能够影响其疏水性,从而影响反应的传质过程。此外,催化剂层(Catalyst Layer, CL)的结构也对GDE的性能产生显著影响,通过调整CL的厚度[3],可以实现有效抑制析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER),从而提高催化剂的效率和选择性。为了实现高效的CO2转化,强化传质过程的重要性不言而喻,例如通过构造三相界面减少扩散层厚度,实现电极界面的强化传质[4]。除此之外在CO2RR中,催化剂的选择对于产物种类和选择性也至关重要。由于铜被证明具有形成C—C键的独特能力,并可以在CO2RR中进一步生成高值的C2+产物[5],而碳基催化剂由于其具有易获取、高化学稳定性和高机械强度等优点近年来也在CO2RR中多有应用[6],因此本文将着重介绍这两种催化剂的研究进展。

聚合物电解质膜(Polymer Electrolyte Membrane,PEM)是在电催化反应中用于控制离子传输的关键组成部分。目前主要有三种类型的膜在CO2RR领域广泛应用,包括阳离子交换膜(Cation Exchange Membrane, CEM)、阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane,AEM)和双极膜(Bipolar Membrane,BPM)[7]。CEM中含有带负电的酸性基团可以透过阳离子而阻止阴离子穿过,但使用CEM的阴极会在高电流密度下发生酸化现象,增强了HER从而降低了CO2RR的性能[8]。AEM通过促进阴离子从阴极到阳极的传输来促进产物向C2+方向进行,有效抑制了HER的发生。然而,碱性电解液条件下CO2转化为碳酸根离子可快速透过AEM,影响CO2利用效率。双极膜可以实现阴阳离子的定向传输,有助于选择更广泛的催化剂[9],但复杂的制造程序也提高了生产成本。电解质在CO2RR中起着传导离子电荷的关键作用,不同的电解质类型具有不同的优势和限制。水溶液电解质以其成本低、规模大、可得性广等优点成为研究和应用中的主要选择,其阳离子和阴离子会对产物选择性产生影响,但反应过程中的HER通常会抑制CO2RR,降低CO2转化效率。有机电解质通常分为有机溶剂和离子液体两类,均可有效抑制HER,但需要较大的过电位。固体电解质(如多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物)反应器可以直接生成高纯度产物(如甲酸),避免后续分离过程[10]。

电催化与生物催化的耦合是一项颇具潜力的研究方向,根据耦合方式通常可分为原位耦合与异位耦合两种[11]。在原位耦合中,电催化反应和生物催化反应在同一个反应器中高度集成,通过设计优化的催化剂和电极界面,使得两种反应能够协同进行,从而实现单个反应器的多碳产物产出。这种方法不仅避免了反应产物的混合和分离步骤,还减少了反应的能量损失。例如,通过表面富集固碳电自养菌的特殊电极结构,实现了高效乙酸盐的生成[12]。这种催化界面的精心设计不仅提高了催化效率,还创造了一个有利于微生物吸附和生长的环境,从而增强了生物催化的性能。异位耦合是将电催化和生物催化分置于不同装置中,可降低系统的复杂性,同时提高了系统的协同性。该耦合方式根据系统集成度可分为半分离型和完全分离型,半分离型的异位耦合例如通过流动型反应器在两个不同的阶段实现了电催化产物和微生物的协同作用[13]。在这种系统中,电催化中的电解质与生物催化中的培养基成分一致,虽然提高了C2+产物的生成效率,但在分离和提纯过程中增加了一定的复杂性。完全分离型的异位耦合也已有电催化合成气相产物CO后进行生物发酵产丁醇和己醇的研究[14],同时为了省去对电催化液相产物的分离提纯步骤,使用固体电解质反应器进行完全分离型异位耦合生产葡萄糖和脂肪酸的研究也在快速发展[1]。

尽管电催化耦合生物转化可将CO2还原为更高值的长碳链产物,但在此基础上如何实现二者的协同强化仍不明确。本综述总结了CO2电还原反应器的关键组成部分及CO2RR在生物耦合方面的研究进展,主要介绍了反应器设计的研究现状,重点介绍了不同的电催化生物催化耦合方式,结合不同类型的反应器对不同耦合方式产出多碳产物的研究进展进行系统的分类和总结,并展望了电化学-微生物耦合技术在延长碳链领域面临的机遇与挑战。

1 电极及催化剂

CO2电还原反应器须同时调控阴极腔室的反应物、产物、电子和质子的传输,而GDE则被用来介导这些关键传质过程,以确保电催化反应的高效进行。由于CO2RR不同反应途径的氧化还原电位相近,例如在-0.11 V电位下一氧化碳的选择性较高,而在-0.10 V电位下甲醛的选择性较高,因此在电催化还原CO2过程中,如何精准调控产物的选择性成为重点需要解决的问题[15]。

1.1 气体扩散电极

GDE通常由GDL和CL组成,图1(a)显示了典型的GDE结构。碳纤维层通常使用碳纸或碳布,微孔碳层通常使用碳纳米纤维或压缩碳粉末。通过GDL提供的气体CO2扩散途径更短,同时延长了反应物与催化位点的接触时间,提高了电化学反应的传质效率和电流密度。本节主要从GDL结构影响、CL结构影响和传质效率三方面来介绍GDE在CO2RR中关键作用。

图1 气体扩散电极(GDE)结构与传质规律Fig. 1 Gas diffusion electrode (GDE) structure and mass transfer behavior

1.1.1 气体扩散层结构影响

GDL通常具有高均匀性、高稳定性、高导电性和高孔隙率[16],其中最关键的特征是它组成结构的均匀性和稳定性。在过去对GDL稳定性的研究中,通常假设离子聚合物与电催化剂的比例在GDL上沉积后没有发生变化,但BERLINGUETTE等[17]开发了一种量化CO2电解池中催化剂和离聚物的相对质量负荷和空间分布的方法,证明了离子聚合物与电催化剂分布的不均匀性。如图1(b)所示,GDE的平均Nafion©含量与催化剂中的含量最高相差8%(质量分数),说明催化剂油墨中的Nafion©和Ag并没有一致地传递到GDL衬底。除此之外,为保证GDE的稳定工作,防止被电解质淹没[18],通常制备具有高疏水性的GDL。聚四氟乙烯(Poly Tetra Fluoroethylene,PTFE)含量较高的GDL具有良好疏水性,但过高PTFE含量也会造成疏水性降低,因为过量的PTFE会形成了一个粗糙的GDL表面[2],还原产物如乙烯的法拉第效率会出现大幅下降。同样GDL的厚度也是影响GDE电化学性能的一个重要因素,较薄的GDL可以传输更多的CO2,但GDL太薄也很可能发生电解质水淹[19],因此在大多数GDE研究中,都使用了厚度为190～250 μm的GDL[16]。

1.1.2 催化剂层结构影响

GDE的CL厚度通常会影响局部CO2浓度和局部pH,从而影响CO2RR的效率。当阴极CO2浓度较低时,会导致HER强于CO2RR,因此通常在GDE上设计较薄的CL(厚度约为25 nm),通过提高CL中CO2的相对浓度来抑制HER[22]。这样设计可以最大限度地减少CO2从流道扩散到电催化剂表面的距离,从而提高CO2RR效率。然而,CL表面的CO2浓度过高会降低多碳产物的形成速率,因为CO2和化学中间体CO会竞争结合催化剂位点[23],故而采用较厚的CL(厚度约为200 nm),可以通过减缓局部的高浓度CO2来提高多碳产量。同时较厚的CL可以阻碍氢氧化物转移,以增加局部pH并抑制HER[24],但CL表面的pH过高会降低CO2的可用性,因为氢氧化物很容易与溶解的CO2反应形成碳酸盐。因此CL的厚度需要根据反应环境和产物需求进行调整。例如SARGENT等[3]研究发现在厚度为100 nm的CL形成了一个氢氧化物介导的反应界面,缩短了CO2在CL中的扩散距离,从而最大限度地减少了CO2与碱性电解质之间的相互作用,这种结构在不影响电催化剂上CO2可用性的情况下抑制了HER。因此CL的设计通常需要综合考虑CO2、氢氧化物等物质的转移和扩散,对其厚度进行合理的选择。

1.1.3 强化传质

CO2RR的传质过程与电极、催化剂、CO2流速等因素都有密切联系[25]。本节选择从电极界面输运、电极内部结构和电催化剂活性位点三个角度来阐明这些因素如何影响CO2RR的传质。

为了突破CO2RR中电极的传质限制,WEN等[4]通过在流动型反应器中泵送饱和CO2水溶液,使其流经GDE中的多孔电极,来强化CO2、电子、质子和产物的转移。当饱和CO2水溶液被迫在多孔电极内流动时,由于局部压力的降低,导致气态CO2出溶,从而原位形成如图1(c)所示的三相界面。这些三相界面会随着反应的进行而动态再生,使扩散层厚度减少10倍,突破了传统CO2RR 中的传质限制。在GDE内部催化剂与离聚物不同的结合方式对电极内部的电子转移有不同的影响,制备离聚物均匀分布的GDE也可以有效增强反应体系的传质效率。例如DU等[21]开发了一种有效的离聚物预约束方法,通过在传统胶体法制备中加入阴离子交换树脂实现离聚物的预约束,这种新型GDE的CO法拉第效率明显高于传统GDE,同时有效抑制了HER,如图1(d)所示。这表明具有均匀离聚物的GDE可以有效强化活性中心的局部传质能力,从而提高整个反应体系的CO2的转换效率。同时也可设计具有垂直通道的多孔CL结构增强气液传质能力,使用三维CL界面结构增强OH-在CL界面上的输运[26]。在电催化剂表面的活性位点上,由于边缘和缺陷效应以及量子约束的作用,在衬底上的量子点可以促进电活性物质的传质,进而通过协同效应提高CO2RR的性能[27]。从宏观的电极外部CO2原位溶出到微观的电催化剂活性位点作用都体现着强化传质对于CO2RR性能的影响。

1.2 催化剂

在CO2RR中催化剂可以提高产物选择性和反应活性,根据元素组成,催化剂可分为金属催化剂、过渡金属氧化物、过渡金属硫族化合物和碳基材料四类[6]。其中金属氧化物和硫化物催化剂由于电导率低、活性位点少、电荷重组速度快,通常表现出相对较差的催化性能[28],同时贵金属催化剂的成本问题也是其工业化道路上的一大障碍[29]。作为非贵金属的铜被证明具有形成C—C键的独特能力,并可以在CO2RR中进一步生成高值的C2+产物[5],同时近年来发展起来的碳基催化剂具有成本低、易获取、高表面积、高化学稳定性和高机械强度等优点,碳原子多变的排列结构也有望提高CO2RR的催化性能[6]。因此本部分将以C2+作为CO2RR主要产物,并分别从铜基催化剂和碳基催化剂的角度介绍近年来电催化剂在CO2RR领域的研究进展。

1.2.1 铜基催化剂

与其他金属催化剂相比铜基催化剂的表面对中间产物*CO和*H具有更合适的吸附能,造就了其对于CO2的特殊催化性能[30]。因此,对铜基催化剂的设计一直作为CO2RR领域的研究热点,大量关于铜基催化剂的研究都是通过调整电子结构、表面结构和配位环境这三大策略,来提高铜基催化剂的电催化性能[31]。

由于纯铜催化剂的产物选择性无法满足所有电化学还原实验,因此通常通过掺杂金属或非金属元素的方式来优化铜基催化剂的产物选择性。CAO等[32]研究发现了一种Bi掺杂Cu合金(BiCu-SAA)电催化剂,该催化剂与纯铜或Bi纳米颗粒掺杂的Cu纳米复合材料相比表现出显著的C2+产物选择性。如图2(a)所示,在电流密度为400 mA/cm2的流动型反应器系统中,C2+产物的法拉第效率(Faraday Efficiency,FE)可达73.4%,同时催化剂结构和性能可以保持较高的稳定性。该研究采用单原子Bi调整铜的电子结构,来促进电催化反应过程中CO2的活化和C—C键偶联,提高了C2+产物的选择性,如图2(b)所示。SARGENT等[33]研究发现N-C层在铜基催化剂上可以通过抑制中间体HOCCH*对乙烯的脱氧来提高乙醇的法拉第效率,如图2(c)所示,该研究采用N-C层调整铜基催化剂的表面结构,来抑制中间体的脱氧,提高了C2+产物中附加值更高的乙醇的法拉第效率。如图2(d)所示,其催化产物中乙醇在电流密度300 mA/cm2下的法拉第效率可达52%。在最新的研究中,CHEN等[34]通过多孔有机笼改性的铜基催化剂实现了在1.7 A/cm2的电流密度下,使C2+产物的FE达到了76.1%。MA等[35]提出了一种新的生产乙醇的途径如图2(e)所示,通过将CO2和甲醛在碘掺杂Cu催化剂上的共电解,在该催化剂的催化下,电还原产物中乙醇的法拉第效率在-1.12 V的过电位下可达32.4%,如图2(f)所示。通过一系列原位表征检测整个电催化过程可以发现,氧化态Cu的存在影响了CO2的活化和中间体的吸附。该研究通过加入甲醛来拓展CO2的利用和化学合成范围,并使用碘掺杂铜基催化剂对CO2和有机分子同时进行活化,促进了C—C 键偶联,增加了乙醇在电还原产物中的法拉第效率。这些研究表明通过调整铜基催化剂的电子结构、表面结构和配位环境可以在不同程度上提高C2+产物的选择性和反应体系的稳定性[36]。

图2 电催化还原CO2中催化剂性能Fig. 2 Catalyst performance in electrochemical CO2 reduction

1.2.2 碳基催化剂

目前广泛研究的碳基催化剂大致包括氮化碳、纳米多孔碳材料和石墨烯及其衍生物等[37]。对于CO2RR来说,金属催化剂能否重复使用是一个关键问题,许多对C2+产物具有高选择性的催化剂往往在反应结束后的几分钟到几个小时内就会失活,很难保持长时间的稳定[38],除此之外金属催化剂的低选择性和低活性也是其在CO2RR应用中的突出问题。为了解决这些问题,基于非金属元素掺杂的碳基电催化剂由于其较大的比表面积和较强的电子相互作用受到了越来越多的关注。

C3N4目前从理论上预测了五种不同的结构,其中石墨氮化碳(g-C3N4)是一种相对而言比较稳定的氮化碳同素异构体[38]。CHEN等[39]证明了二维低层石墨氮化碳(g-C3N4)可以作为一种高效的无金属电催化剂,他们将催化剂设计成由2D-pg-C3N4组成的互联整体,以此提高CO2RR的活性、稳定性、选择性和传质效率。在-1.1 V电位下,CO法拉第效率可达91%。该研究为g-C3N4在CO2RR领域的应用开辟了新的设计方法,也表明碳基催化剂在CO2RR中具有较高的CO选择性。由于原始纳米多孔碳材料对CO2的电还原的活性和选择性较低,因此通常需要掺杂如氮等非金属元素来提高催化剂的性能。SONG等[40]开发了一种氮掺杂的有序圆柱形介孔碳材料作为电催化剂,在-0.56 V电位下它能够以77%的高法拉第效率高效生产乙醇。在石墨烯电催化应用方面,WU等[41]合成了纳米尺寸的氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs),在NGQDs催化下的CO2RR总法拉第还原效率可达90%,其中C2产物(乙烯、乙醇)在-0.75 V的电位下法拉第效率可达到45%。这些研究表明,碳基催化剂对C1和C2产物均具有较高的选择性,尤其是石墨烯催化剂催化产生C2+产物的分布和生产速率已经可以与铜基电催化剂的相当,但当前碳基催化剂也面临催化活性位点的表征和控制困难的挑战。

2 离子交换膜

离子交换膜即聚合物电解质膜(PEM)是流动型反应器的重要核心部件,在大部分流动型反应器中保证电极和电解质的隔离,在提供机械支撑的同时防止反应产物发生交叉混合。离子交换膜属于选择透过性的高分子功能膜,主要由三个关键结构组成,分别为活性功能基团、高分子骨架和基团中的可移动离子[7]。为了更好地了解离子交换膜的特性如何影响CO2RR的选择性和效率,需要对膜吸水能力、产物分离等物理性质和膜化学组成、电极pH等化学因素分别进行研究。

2.1 阳离子交换膜

CEM中含有带负电的酸性活性基团,其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换,因此可以透过阳离子而阻止阴离子穿过如图3(a)所示。然而使用CEM的流动型反应器的阴极会在高电流密度下发生酸化现象,使反应体系中的HER加强,从而降低CO2RR转化效率[8],因此可考虑为CEM体系提供一个碱性体系。本节主要从电极pH和膜吸水能力两方面研究CEM体系的性能。

LEE等[43]通过为阴极提供一个碱性环境来提高CEM电还原体系性能,为了提高电极的总pH,使用适当的阴离子交换离子聚合物、高碱阳离子浓度增加了中和pH梯度,并用碳增加CL厚度使中和边界层最小化,从而使大部分CL转化为具有高CO2RR选择性的碱性环境。除此之外,为了充分利用CEM的吸水性能来提高CO2RR效率,BAZYLAK等[42]构建了一个基于CEM的膜电极CO2电解池模型,通过对CO2反应物入口流的加湿,增加CEM的水化作用,使其吸水量增加了11%,如图4(a)所示,在575 mA/cm2的条件下,反应体系的欧姆损失减少了4倍,提高了CEM离子电导率,同时降低了对CO2RR的功率需求,但在电流密度升高后,不同位置吸水性会出现不同程度的降低,如图4(b)所示。CEM脱水会导致欧姆损失增加,使得反应体系的功率需求激增。该研究表明加湿的CO2供应是提高基于CEM的膜电极电解体系电流密度的关键因素。

图4 聚合物电解质膜电还原体系Fig. 4 Polymer electrolyte membrane based electroreduction system

2.2 阴离子交换膜

为了研究AEM在CO2RR中起到的多种作用,YANG等[44]使用了聚咔唑基阴离子传导材料作为AEM,该AEM组装的膜电极与传统商用AEM相比具有更好的稳定性,而且在高过电位下其还原产物CO的分电流密度可达到-453 mA/cm2,是传统商用AEM的三倍,法拉第效率也能达到90%,具有更加显著的性能优势,如图4(c)所示。为明确AEM对于CO2RR不同产物的影响,ZHANG等[45]研究了流动型反应器中CO2RR液体产物通过GDE和阴离子交换膜的迁移,如图4(b)所示。挥发性产物如(乙醇、甲醇)更喜欢通过GDE挥发到气相产物中,而非挥发性产物(如甲酸盐、乙酸盐)则更容易穿过AEM通过电迁移进入阳极中,该研究表明电流密度、电解质的流速和AEM的类型会影响液体产物通过AEM的交叉速率。

2.3 双极膜

与CEM和AEM只允许阳离子或阴离子穿过不同,BPM可以促进电解质中的水分解,产生OH-和H+分别输送至阳极和阴极参与反应,反应过程如图3(e)所示。BPM由阳离子和阴离子交换层组成,可以在电池中使用两个方向:反向偏置和正向偏置,如图3(c)(d)所示,其方向决定了催化剂的环境、阳极电解质的相互作用和界面的电场方向,与CEM和AEM相比,BMP的优势是可以稳定反应器的阴极和阳极的pH,使每个半反应的pH条件可以独立选择,因此使用双极膜的反应器可以选择更广泛的催化剂,以提升CO2RR反应的活性和选择性,如图4(e)所示[9]。本节主要从偏置作用和碳酸盐交叉两方面研究BPM体系的性能。

BLOMMAERT等[47]通过CO2RR比较了这两个偏置方向,正向偏置通过降低化学势降低了整体电池电位,而反向偏置则可以产生稳定的CO2转化产物。为了进一步探讨BPM体系的性能,解决在CO2RR过程中碳酸盐干扰的问题,如图4(f)所示,KHAN[46]等开发了铜阴极和金纳米枝晶(Au-ND)阳极的BPM系统,该系统在175～225 mA/cm2的高电流密度下C2H4的法拉第效率可达到50%,有效降低了碳酸盐的形成和交叉对CO2RR的干扰。与CEM相比,BPM可以在膜上保持恒定的pH梯度,并显著降低了液体产物的交叉,这对于CO2电化学的大规模应用成本非常关键[48],但BPM也有不少缺点,例如由于复杂制造程序导致的高成本、强碱溶液中阴离子交换层的低稳定、结构分层而导致的短寿命。

3 电解质

电解质是CO2RR中必不可少的关键部分,其主要功能是在阴极和阳极之间传导离子电荷。CO2RR主要发生在电极和电解质的界面处,因此研究界面反应的本质机理成为了突破传质和反应瓶颈的关键。在CO2RR中理想的电解质应具有对CO2的高溶解度、高离子电导率和高电化学稳定性,除了传统的由阴阳离子构成的水溶液电解质,有机溶剂和固态电解质均由于其高能效的特点在CO2RR电解质领域得到了广泛的研究,但同样他们也有一些不足之处,例如有机溶剂电解质的电导率要远低于水溶液,而使用固体电解质的反应器往往都比较复杂[49]。因此,选择合适的电解质对于电化学CO2RR系统的性能至关重要[50]。

3.1 水溶液

水溶液电解质体系由于其成本低、规模大、可得性广、制备相对容易、处理和储存安全、离子电导率稳定等优点,是研究和实际应用中使用频率最高的液体电解质体系。水溶液电解质中存在的各类阴阳离子可以影响CO2RR的反应活性和产物选择性,因此水溶液电解质的阳离子效应和阴离子效应都是研究CO2RR的关键[51]。

3.1.1 阳离子效应

水溶液电解质中的阳离子的种类和大小会影响CO2RR的反应活性和产物选择性。最早是HORI等[52]首次证明了CO2RR的产物选择性受阳离子种类影响较大,随着阳离子半径的增大(Li+

3.1.2 阴离子效应

同样,阴离子对CO2RR的反应活性和产物选择性也会造成一定的影响,不过这种影响取决于pH、缓冲作用以及阴离子在电极表面的吸附率。对于阴离子效应的研究甚至比阳离子还要早一些,1989年HORI等[55]研究了不同阴离子电解质的C2H4/CH4生成比存在的显著差异,生成比数据表明K2SO4(4.16)>KCl(3.74)>KHCO3(1.02)>K2HPO4(0.11),说明C2产物更容易在K2SO4和KCl溶液中生成。为了进一步研究阴离子浓度对于CO2RR产物选择性的影响,STRASSER等[56]通过调节碳酸氢盐电解质的浓度来比较H2、CH4、CO和C2H4的绝对生成速率和法拉第效率,研究表明具有高缓冲容量的电解质,可以促进电子和质子的耦合转移,会导致更多的H2和CH4生成。缓冲容量较低的电解质,由于电极表面附近较低的质子浓度,相对而言产生的H2和CH4较少。同样还有一些实验数据也证实了CO2RR的产物选择性差异可以归因于阴离子缓冲能力和局部电极表面附近的pH[57-58]。

3.2 有机电解质

由于有机溶剂中的质子非常有限,因此使用有机溶剂做电解质可以有效抑制HER,KANECO等[60]使用NaOH负载盐研究了Cu电极在甲醇中对CO2的电化学还原,电位-3.0～-2.0 V的范围内,CH4的法拉第效率从47%增加到62%,这表明向有机溶剂电解质中添加阳离子会影响CO2RR的产物选择性。同时氢气的生成效率则被抑制到了4%以下,这表明使用有机溶剂电解质可以有效抑制HER。除此之外,ALJABOUR等[61]以乙腈-水为电解质,使用半导体Co3O4纳米纤维来催化CO2RR,相较于使用纯乙腈溶液作为电解质时反应主要产物为CO,该反应产物中出现了一定比例的甲酸盐,这表明产物选择性可以通过电解质溶液的组成来调节。

离子液体通常为由阴阳离子构成的液态有机盐,ROSEN等[62]就首次报道了一种以离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,EMIM-BF4)作为电解质的CO2电催化系统,该系统通过离子液体电解质的络合作用来降低中间体的能量,从而降低初始还原势垒。在1.5 V的过电位下,CO的法拉第效率可以达到96%。

3.3 固体电解质

在CO2RR应用领域,固体电解质反应器可以直接生产高纯度和高浓度的液体产物,而不需要对产品进行分离[63-64]。例如,WANG等[10]利用固体电解质(由磺酸官能团和季铵基官能团组成的多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物)反应器将CO2电催化转化为高浓度和高纯度的液体产物,如图5(a)所示。其中电化学生成的H+和HCOO-结合形成高纯度的HCOOH,其法拉第效率可达到90%以上,浓度也可达到12 mol/L,同时保证低浓度的HCOOH可连续生成100 h。为了更好地解决前文提到的使用BPM降低反应器中碳酸盐交叉的问题,KIM等[65]利用多孔固体电解质反应器,通过在阴阳极间加入磺化聚合物电解质缓冲层,使交叉的碳酸盐可以与来自阳极的质子结合形成新的CO2,该方法可以回收超过90%的交叉CO2,有效提升了CO2RR性能。

图5 生物-电催化耦合转化CO2体系Fig. 5 Integration of electrochemical and microbial conversion of CO2

4 电催化耦合生物催化

通过上述各类部件组装的反应器对CO2进行电催化还原往往得到的都是一氧化碳、甲酸、乙烯等C1产物,但耦合生化过程以C1等为平台分子可以制备更高值C2+产物[66],目前耦合方式以原位耦合和异位耦合两种为主[11]。原位耦合是指将电催化与生物催化进行高度集成化,实现单个反应器的多碳产出。异位耦合是指将电催化与生物催化分置在不同装置内,降低系统的复杂程度,同时提高系统的协同性[67]。

4.1 原位耦合

原位耦合的核心是反应器阴极,因为它影响着电催化活性和生物相容性[68],因此设计既可高效电催化也可培养微生物的生物电极是原位耦合的关键。最开始用于原位耦合的通常是单室无膜反应器,但由于该型反应器阳极产生的氧会抑制阴极中严格的厌氧微生物[69],因此通常使用双室反应器也就是H型反应器,如图5(b)所示。CHEN等[12]制备了表面富集固碳电自养菌的“糖葫芦型”Bi2O3@碳毡一体化阴极电极,实现了乙酸盐每日(0.269±0.009) g/L的高效生成。该研究使用的一体化电极大大简化了制备过程,同时“糖葫芦型”结构不仅有效提高了反应体系的电催化性能,还有助于微生物的吸附,提高了生物催化的性能。在工业化微生物电合成乙酸的研究中,ROY等[70]也已经实现了使用未纯化的低杂质工业CO2每日以(0.26±0.03) g/L的速率生成乙酸,而具有更高附加值的正丁酸和正己酸每日生产速率也达到了160 g/m2和46 g/m2[71]。

目前原位耦合的发展也存在一些瓶颈,例如有限的电子转移速率限制的反应速率以及扩大规模生产的复杂性等,还需要进一步的发展和改进[11]。

4.2 异位耦合

异位耦合也可根据系统集成度可分为半分离型和完全分离型[11],如图5(c)(d)所示。近年发展起来的流动型反应器就在半分离型异位耦合上有所应用,该耦合体系在反应器中生成电催化产物后,会在连通的微生物培养基中进一步进行生物发酵。例如,DAI等[13]通过对多层生物化学界面的设计构建了EMC2(Electro-Microbial Conversion with C2)系统,该系统的电解质与培养基成分是相同的,如图5(e)所示。实验表明,表征细胞生长的OD600和C2+产物(乙烯、正丙醇等)的浓度都在增加,与C1中间路线和氢驱动路线相比,C2+产物的产量分别提高了6倍和8倍。该研究创新设计的EMC2系统利用流动型反应器提供的高传质效率提高了C2+产物的生成效率,使碳源的浓度保持在2.0 g/L以上,从而使微生物能够快速生长,以达到延长碳链的目的。然而该系统为了减少电解质中生物养分(氮源、矿物质等)对电催化过程的干扰,同时使用了AEM和BPM来阻挡沉淀物直接覆盖电极,增加了系统的复杂程度,从系统可靠性和经济性的角度来看还有进一步的提升空间。

完全分离型异位耦合的应用则更加广泛,但该耦合方式为了更加高效地进行生物发酵,往往需要对电催化产物进行分离提纯,这就使得合成步骤更加繁琐,而固体电解质反应器由于其电解质的固态属性,电催化生成的液相产物可以省去分离提纯的步骤,往往可以直接获取高纯度的液相产物[72]。ZHENG等[1]将固态电解质(多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物)用于CO2RR,制备出高纯度的乙酸溶液。通过调节电流或水流量,最高可以制备出纯度约97%的乙酸溶液,通过基因工程技术使酿酒酵母每日稳定生产(1.81±0.14) g/L的葡萄糖或0.5 g/L的脂肪酸。然而固体电解质反应器在系统的复杂程度和成本控制方面还有一定的改进空间。

5 结 论

本文从电极、催化剂、离子交换膜和电解质四个方面系统介绍了电催化还原CO2的关键因素,并进一步从原位耦合和异位耦合两个角度阐释了电催化耦合生物转化CO2制备C2+高值产物的技术发展前景。

对于电催化CO2RR,可通过构造三相界面、离聚物预约束或电催化剂活性位点缺陷效应的方法强化CO2、电子、质子和产物的转移,而新型的铜基催化剂在安培级别的电流密度下,C2+产物的法拉第效率已经可以超过75%,但在稳定性和经济性上还有一定的发展空间。碳基催化剂催化产生的C2+产物的FE也达到了45%,但依旧存在催化活性位点的表征和控制困难的问题。CEM在碱性环境下可以提高CO2RR的产物选择性,在加湿CO2的条件下可以降低体系功耗。AEM体系则可以通过AEM影响液体产物的交叉速率,也可在更高稳定性下保持对CO产物90%的FE。BPM体系则可以有效降低碳酸盐的形成和交叉对CO2RR的干扰,但其高成本和低稳定的缺点也是不可忽视的。水溶液电解质可以通过提高缓冲容量来促进电子和质子的转移,而有机电解质由于其少质子的特点可以有效抑制HER,但需要较高的过电位,同样,固体电解质可以直接生产高纯度的液体产物且不需要产物分离,但在能耗问题和成本问题上也需要进一步的发展。

对于耦合生物催化的CO2RR,原位耦合和异位耦合具有不同的特点,原位耦合虽然实现了单个反应器的多碳产出,目前该耦合方式的正丁酸和正己酸每日生产速率已达到160 g/m2和46 g/m2,但复杂的系统设计以及电催化与生物催化的不相容问题是原位耦合发展的主要瓶颈。半分离型异位耦合虽然可以利用流动型反应器的高传质效率提高C2+产物的产量以加快多碳产物的产生,但相同成分的电解质和培养基也对电催化过程产生了一定的干扰,使用AEM和BPM减少这种干扰的同时也降低了系统的可靠性。完全分离型异位耦合则是一种非常适用于固体电解质反应体系的耦合方式,目前在生产葡萄糖和脂肪酸等高值产物的发展前景非常广阔,但也要面对系统设计的复杂性和体系运转的经济性等问题。