间歇通电和电极反转对MEC-CSTR反应器污泥餐厨垃圾协同厌氧消化的影响

支忠祥, 韩宇乐, 陆雪琴, 2,孙雨薇, 甄广印, 3, 4, 5, *

(1. 华东师范大学 生态与环境科学学院, 上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室,上海 200241; 2. 崇明生态研究院,上海 200062; 3. 上海有机固废生物转化工程技术研究中心,上海 200241; 4. 上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092; 5. 自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心, 上海 200062)

0 引 言

随着中国城市化进程的发展,城市人口逐渐增多,能源需求也逐步提高[1]。然而,过高的能量需求和有限的化石燃料储备促使研究者探索更多的替代能源,尤其是可再生能源。根据国际能源署最新的报告,在2040年,全世界使用的能量中,有60%为可再生能源[2]。由于易获取和可再生的特性,固体废物处理是回收能源的一种可持续解决方案。据报道,中国的餐厨垃圾(Food Waste,FW)产量在2020年达到了1.3亿吨,并且随着城市化和工业化进程的推进,这一数字将会持续增加[3]。污水污泥(Sewage Sludge,SS)是污水生物处理过程中产生的副产物,据《中国统计年鉴-2021》统计,2021年我国污水处理量为862.1亿吨,化学需氧量(COD)为1 955.2万吨,SS产量为4 592.1万吨。SS和FW中含有大量、微生物(包括病原体)、无机和有机有毒污染物(持久性有机污染物等)、重金属污染物等有害物质[4-5],同时亦含有丰富的C、N、P等高值/营养元素,未稳定化安全化处理处置不仅会造成严重的环境污染,也会形成巨大的资源浪费。厌氧消化(Anaerobic Digestion,AD)作为一种常见的污泥处理技术,不仅可以实现废物的减量化和稳定化,而且可以生成一定的生物质能来缓解能源危机,同时也可以回收C、N、P等高值/营养元素。然而,传统的厌氧消化也存在着许多不足之处,如厌氧微生物生长缓慢、厌氧消化过程不稳定、沼气产量低[6],使得处理效果不佳。

微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell,MEC)是由微生物燃料电池改造而成的一种清洁或可再生能源(即甲烷或氢气)生产技术[7],该技术已经被应用到厌氧消化(MEC-AD)过程中,以提高沼气产量[7]。在AD过程中,固定的外加电压通过电流回路进行电化学控制,可以作为氧化还原反应的电子源或回收处[8]。混合培养的适应性微生物可以通过电调控或刺激来选择,这不仅可以增强微生物之间的相互作用,还可以通过细胞间联系增强微生物与电极表面的细胞外电子传递[8-9]。这项技术的应用可以促进生物气(如甲烷、氢气)的生产[10-14]。先前研究表明,单室MEC不断运行150 d可促进藻类Egeria densa的降解和生物能源回收,同时电化学过程提升了Egeria densa的稳定发酵并改善其甲烷产率,在电压1.0 V时的平均甲烷产量达到(248.2 ± 21.0) mL/L-reactor/d[15];LIU等采用污水污泥作为MEC反应器产甲烷的基质,其甲烷产率是传统AD的1.3倍[16]。相关的研究更多针对MEC-AD运行性能提升,还没有对间歇通电和连续电极反转的条件进行深入研究。前期研究实验发现[17],短期断电下系统也能保持正常工作的状态,未对系统造成不利影响,并能极大地降低电能的损耗;同时MEC-AD系统中阴阳电极生物膜虽有各自的主要功能,但又各自兼有相对电极的功能微生物[18]。因此反转电极有利于补充完善每个电极的功能,使得系统朝着更有利的方向发展。

本研究在生物电催化技术基础上建立了一套MEC-CSTR反应器,系统评估间歇通电和电极反转对反应器甲烷产量、二氧化碳产量、有机物去除效果、系统稳定性参数和电能利用效率的影响,为MEC系统提升SS和FW规模化处置和厌氧能源化工程的优化实施提供新的解决思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究的反应器喂养基质为FW和SS的共消化基质。所用的SS来自上海市闵行区某污水处理厂;FW来自华东师范大学某餐厅;接种污泥为实验室中温厌氧消化反应器污泥。SS在使用前均保存在4 ℃冰箱,并用10目筛网去除体积较大的杂质。FW需要破碎处理,按照FW∶自来水=1∶1的比例在破碎机中破碎;处理过后的FW为黄色液体,储存在4 ℃冰箱中待用。为实现较高的产甲烷速率,FW和SS按照VS比为0.8∶0.2的比例进行配制,配制好之后用自来水稀释一倍,以维持适合AD的VS值和保持消化液的流动性。基质的主要理化特性详见表1。

表1 本研究所用基质的基本特性Table 1 Physicochemical properties of feedstock in this study

1.2 实验装置及运行策略

本研究所用反应器为MEC-CSTR联合反应器,该反应器主体为圆柱形,高为22 cm,直径为18 cm;总体积5.5 L,工作体积为4.5 L。在圆柱形中心位置安装一根带栅板的搅拌器,搅拌器与电机组合,起到了对工作层的连续搅拌作用。在反应器的上部设置有进样口与出气口。一个10 L的双阀集气袋通过硅胶管连接在反应器上部的出气口上以分析气体组分。本研究所用电极材料均为石墨毡和高纯钛网,构造方式为石墨毡附着在高纯钛网两面,形成石墨毡-高纯钛网-石墨毡结构。电极材料在使用前均进行350 ℃高温预处理30 min,以防止电极对微生物的毒害作用。阴极电极高度为15 cm,略低于液面高度。阳极电极对长宽为7 cm× 5 cm并安装在圆柱体中心的搅拌器上方。外部的电路由电线连接,外加电压由恒压电源提供。在电源与阳极之间串联一个10 Ω的电阻以计算电路中电流的大小。反应温度维持在(37 ± 0.5) ℃。由于电压较低为0.8 V,反应器内部电极丝在通电时产生的热量对内部消化液温度的影响可以忽略。同时经检测,反应器内部消化液的温度与外部循环水的温度差异很小,在误差允许范围内。

本研究共历时64 d,根据不同的反应条件共分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七个阶段,反应器运行SRT均为15 d。在第Ⅰ阶段(0～6 d),外加电压值为0.8 V,其中3 d断电状态。第Ⅱ阶段(7～20 d),外加电压为1.2 V,进行两次交替通断电。第Ⅲ阶段(21～33 d),外加电压为1.2 V,本阶段为持续通电阶段。第Ⅳ阶段(34～40 d),断电阶段,与第Ⅲ阶段对比。第Ⅴ阶段(41～47 d),外加电压为1.2 V,恢复通电,与第Ⅳ阶段形成对比。第Ⅵ阶段(48～56 d),外加电压为1.2 V,电极反转阶段。第Ⅶ阶段(57～64 d),外加电压为1.2 V,将阴阳电极恢复至初始阶段状态,探究反转电极恢复后反应器的运行状态。

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 生物气产量

图1显示了生物气的产量,包括日均甲烷产量、甲烷和二氧化碳组分变化规律。在第I阶段中,第3、5、6 d为断电状态。通过连续观测第I阶段内日均甲烷产量,断电时甲烷产量相对于非断电阶段有高有低,这都在反应器甲烷产量的正常波动范围内,表明短期断电间隔如1或2 d不能明显影响甲烷产量。本阶段内的甲烷产量为(543.1 ± 64.6) mL/L-reactor/d。在第Ⅱ阶段,通过连续规则断电,且将外加电压提高到了1.2 V,在阶段内的前5 d并未断电,甲烷产量为(635.7 ± 54.0) mL/L-reactor/d,相对于第I阶段有所上升,这也说明1.2 V是MEC-CSTR耦合反应器比较适合的运行条件。在随后的4 d断电时间内,甲烷产量下降至(604.2 ± 95.8) mL/L-reactor/d;尽管日均甲烷产量先有所上升,但是在断电的后2 d,日均甲烷产量又突然下降,说明断电对系统影响有一定的滞后期,即系统具有一定的缓冲能力。为了验证这一结果,在第Ⅲ阶段进行了为期13 d的连续通电培养,发现日均甲烷产量上升且稳定在了(741.9 ± 99.2) mL/L-reactor/d,这比第Ⅱ阶段有电的情况下的平均甲烷产量提高了超过100 mL/L-reactor/d。因此,第Ⅲ阶段是反应器性能最为优越的阶段。

图1 在不同条件下MEC-CSTR的甲烷产量、甲烷浓度和二氧化碳浓度变化Fig. 1 Changes in methane production, methane concentration and carbon dioxide concentration in MEC-CSTR under different conditions

为了探究长期断电对系统的影响,对在第Ⅳ阶段(历时7 d)进行了断电操作。图1可示,在断电的前2 d,甲烷产量延续了上一阶段的水平,分别为691.3和759.6 mL/L-reactor/d。但是在第36 d的甲烷产量迅速下降到了541.17 mL/L-reactor/d,甲烷的浓度也急剧下降,之后甲烷产量与甲烷浓度一直处于较低水平。本阶段最后5 d的甲烷产量仅为(484.8 ± 118.0) mL/L-reactor/d,这说明长期的断电会对系统产生不良的影响,但是系统的缓冲期大概在2 d左右,这与第二阶段的结果相一致。综合四个阶段分析表明,短期的断电如2 d,并不能对系统带来显著影响;而长期的断电如7 d,会导致系统的性能急剧下降,甲烷产量和二氧化碳浓度降低。

从第Ⅳ阶段的结果来看,长期断电已使系统发生剧烈波动。因此,在第V阶段立即恢复系统供电,以观测系统的自恢复能力。该阶段内的甲烷产量为466.4 mL/L-reactor/d,表明在该阶段内系统的性能恢复并不理想。在本阶段内甲烷浓度波动较大,且极不稳定。在第Ⅵ阶段(历时9 d),对阴阳电极进行了反转。在前期研究发现,在阴阳电极生物膜中,均同时分布发酵细菌和产甲烷菌[8]。从图1也可发现,此阶段的甲烷浓度保持相对稳定,整个阶段内的甲烷平均浓度为67.2%± 2.3%,甲烷产量为(541.7 ± 32.0) mL/L-reactor/d。这较第Ⅴ阶段内的甲烷产量提升了约100 mL/L-reactor/d,表明对电极进行反转,在较长的恢复时间条件下系统也能够恢复稳定状态。在第ⅤⅡ阶段(历时7 d),在上一阶段的稳定基础上恢复电极状态,即回到了第Ⅴ阶段时的条件;在本阶段内,甲烷的日产量先是在前3 d急剧下降,随后缓慢上升。尽管有上升的趋势,但是其最高甲烷产量也只处于476.6 mL/L-reactor/d的水平,这说明此时的恢复电极操作破坏了上一阶段的系统的稳态,本阶段内的电极反转没有达到预期的目的,反而使系统发生剧烈波动。结合第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ阶段内反应器的性能表现,可以得出:频繁的电极反转操作不能使阴阳极的优势种群得到互补,短期的反转阶段(如7 d)会破坏系统的稳态,使甲烷和二氧化碳的产量降低。

2.2 有机物去除

图2显示了MEC-CSTR系统的TCOD、多糖、蛋白质、VFAs等变化趋势,以分析间歇通电和电极反转给系统带来的影响。从图2(a)中可以看出TCOD的变化呈现整体逐渐降低的趋势。在第Ⅰ、Ⅱ阶段,由于是短暂断电(2 d),对系统并未造成明显影响,图中所示的出水TCOD浓度也在正常波动范围之内。综合在这两个阶段内短暂断电对甲烷单日产量的影响,可以认为短暂的断电对系统无较大影响。第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ阶段内出水的TCOD平均浓度分别为(10 400.0 ± 1 367.0)、(8 525 ± 645.5)、(7 150.0 ± 176.8)、(7 025.0 ± 1 190.2)、(8 150.0 ± 1 808.5) mg/L。进水基质的TCOD浓度稳定,系统在第Ⅲ阶段内的甲烷产量最高,因此在该时期内TCOD利用率也最高。与此同时,SCOD变化趋势与TCOD变化趋势大致相同,在最后两个阶段表现出相对稳定。因此,长期的断电和反转会对系统造成不良的影响,对COD去除和利用有明显的变化。蛋白质的含量呈现在图2(c～d)中,TPN浓度在第Ⅳ阶段发生了明显的积累现象,长期断电会使系统的水解过程受到影响,从而导致有机物的积累和甲烷产量(2.1节)的降低。

图2 在整个实验进程时MEC-CSTR出水中TCOD (a)、SCOD(b)、TPN(c)、SPN(d)、TPS(e)和SPS(f)的变化Fig. 2 Changes in TCOD (a), SCOD (b), TPN (c), SPN (d), TPS (e) and SPS (f) in effluent from MEC-CSTR throughout the course of the experiment

多糖是共消化基质中最易被利用的物质(图2(e～f))。在本研究中,进水基质的TPS浓度达到了(21 479.7 ± 225.3) mg/L。而第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ阶段内出水的平均TPS浓度分别为(1 002.9 ± 214.2)、(874.9 ± 49.4)、(885.5 ± 77.6)、(814.7 ± 69.3)、(785.0 ± 45.5) mg/L。对比发现,尽管在第Ⅶ阶段内甲烷的产量不高,但是这一阶段的TPS的去除效果是最好的。在第Ⅲ阶段的后几天,TPS的浓度在不断的下降,但是在第Ⅳ阶段,随着甲烷产量的逐渐下降,可以看到在Ⅳ阶段内TPS的浓度呈现递增的趋势。这也很好地印证了在第Ⅳ阶段长期断电的情况下,反应器内的有机物在积累。SPS的浓度在整个实验过程中基本维持在30～60 mg/L之间,只有溶解性的有机物才能被厌氧发酵微生物进一步分解利用。在MEC-CSTR中,厌氧发酵细胞释放胞外酶进入到液相中,这些酶大都是溶于水的。同时溶解到液相中的多糖等有机物与胞外酶接触,被分解利用。而CSTR的反应器特点就是能够连续搅拌,这大大增加了多糖和胞外酶的接触,也有利于水解产物与酸化细菌的接触,因此MEC-CSTR有着很高的甲烷产量。

图3展示了在不同实验阶段的VFAs变化趋势。从图中可以看出,进水基质的VFAs总浓度约为(189.6 ± 8.8) mg/L,其中乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸浓度分别为(154.6 ± 9.1)、(14.4 ± 0.4)、(1.8 ± 0.1)、(5.5 ± 0.1)、(3.0 ± 0.1)、(10.2 ± 0.1) mg/L。很明显,乙酸是共消化基质中含量最高的挥发性有机酸,也是最容易被产甲烷菌利用的有机酸。乙酸在整个实验进程中都被检测到,说明乙酸的产生与转化维持相对平衡状态。基质中检测到了异丁酸、异戊酸和正戊酸,但在MEC-AD系统的出水中均未检出,说明这三种有机酸的产率不高或被高效转化。随机在每个阶段内的1～2个点取样进行分析,发现有机酸大都维持在10～20 mg/L之间。这个结果与基质中的总浓度相比,VFAs的利用效果非常明显。在第Ⅲ阶段(day 23),VFAs总浓度相对其他阶段是最高的,也检测出了少量的异丁酸和异戊酸,说明此阶段的水解和酸化效果特别好。在第Ⅳ阶段中,VFAs总浓度为7.1 mg/L;在第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ阶段内,VFAs总浓度分别为11.5、11.8、12.3 mg/L。VFAs总浓度在第Ⅳ阶段降低,随后三个阶段内又升高恢复稳定,该结果也证实在第Ⅳ阶段内长期断电主要影响了有机物水解过程。

图3 在整个实验进程中MEC-CSTR的VFAs变化Fig. 3 Changes in VFAs from MEC-CSTR throughout the course of the experiment

2.3 过程稳定性分析

为了分析断电和交换阴阳极对MEC-CSTR稳定性带来的影响,研究者跟踪测定了实验进程中pH、总碱度、氨氮和毛细吸水时间(CST)的变化规律(图4)。pH是衡量系统性能的重要指标,在本研究中检测到的pH范围为6.6～7.1,这非常符合产甲烷菌的生长范围(6.6～7.6)[20],这表明尽管有间歇断电和电极反转的操作,但是并未影响到系统的pH。所以从pH的角度考虑,系统并未恶化,只是在断电和电极反转的作用下,系统的甲烷产量和有机物水解被抑制。总碱度是衡量系统稳定性和缓冲能力的另一个重要指标。在本实验中,消化液碱度集中在2 000～3 000 mg-CaCO3/L,处于正常的运行状态下,说明此时系统的缓冲能力并未因断电和电极反转的操作而发生恶化。如在第Ⅲ、Ⅳ阶段,平均总碱度分别为(2 200.0 ± 181.9)和(2 217.5 ± 173.4) mg-CaCO3/L。尽管第Ⅲ、Ⅳ阶段的甲烷产量和水解效果存在着明显差别,但总碱度几乎未发生明显变化。综合甲烷产量、有机物水解效果、pH和总碱度等结果表明,短期断电和电极反转并未使系统的理化性质发生剧烈变化而崩溃,但停止通电或者电极反转方向抑制了电活性菌活性,导致了甲烷产量、有机物水解效率降低等问题的出现。

氨氮是重要的衡量指标,适宜的氨氮含量有利于微生物的生长[21]。在本研究中,氨氮浓度呈现总体缓慢下降的趋势(图4(c)),从最初约500 mg/L下降至最终的约200 mg/L;当氨氮浓度下降到200 mg/L以下时,会对微生物生长起到正面作用。因此,氨氮浓度并未因为间歇断电和电极反转而发生积累。CST是衡量消化液的脱水性能的重要指标。在以往的研究中认为,MEC系统能够有效扭转因AD而造成的脱水性能恶化的影响。在本研究中,所用基质CST为(703.5 ± 95.3) s,并随机测定每个阶段内的1～2个样品的CST(图4(d))。由图可知,在第Ⅱ、Ⅲ阶段内消化液脱水性能较第Ⅰ阶段发生了恶化,但是总体上低于基质的CST,只有第Ⅲ阶段内一个点超过了基质的CST值。在第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ阶段内,CST均下降到400 s 以下,这说明电化学系统明显提高了消化液的脱水性能,这将有利于污泥的进一步脱水和减量化。

图5 在整个实验进程中MEC-CSTR运行机制Fig. 5 The proposed mechanisms of MEC-CSTR during long-term operation

3 结语与展望

本论文研究间歇通电和电极反转对微生物电催化耦合厌氧反应器污水污泥(SS)和餐厨垃圾(FW)共消化的产甲烷性能和调节策略。研究发现,0.8∶0.2的FW和SS配比、1.2 V的外加电压、SRT=15 d的操作条件适合MEC-CSTR运行,甲烷产量达到(741.9 ± 99.2) mL/L-reactor/d。短暂断电未对系统各项性能造成不良影响;同时过长的断电时间会对反应器甲烷产量和有机物水解效果造成不良的影响,但存在一个2 d的缓冲期;同时连续电极反转会引起甲烷产量下降等问题。然而无论是间歇断电还是电极反转,都未对消化液的理化性质和系统稳定性带来不良影响,造成甲烷含量和水解效果下降的主要原因是微生物活性受抑;进一步证实了MEC系统可提高消化液脱水性能。本研究为MEC系统提升SS和FW规模化处置和厌氧能源化工程的优化实施提供了新的解决思路。