CoFe2O4/MnO2活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

张贤胜, 孙婧雯, 刘智峰

(湖南大学 环境科学与工程学院, 湖南 长沙 410082)

0 引 言

四环素类抗生素是由放线菌产生的一类广谱抗生素,由于其具有抗菌作用强,价格低廉等优点,已被广泛应用于畜牧、医疗保健、水产养殖等行业[1-4]。四环素难以被动物肠胃系统吸收完全,其排泄率高达69%～86%,导致其在畜禽粪便中残留量较高。同时,四环素的水溶性比较好,很容易随着粪便进入自然水体中,并通过食物链最终进入人体,对自然环境和人类健康产生不利影响[5-8]。因此,急需发展高效且环保的技术去除水中残留的抗生素。

尖晶石铁氧体纳米粒子(MFe2O4)及其纳米复合材料具有制备简单、比表面积大、形状尺寸可调、化学结构稳定、成本低、来源丰富等优点[20],在活化过硫酸盐的研究中得到了广泛发展。铁氧体通常表现为铁磁性,具有很强的磁性能,易于通过磁分离从水中回收,可以有效缓解催化剂的残留问题。另外,由于较强的Fe-M相互作用,Fe3+的存在可以显著抑制M2+的浸出[21]。铁氧体磁性纳米粒子的团聚是限制其联合过硫酸盐高效降解有机污染物的重要原因,选择恰当的载体负载尖晶石铁氧体可以缓解铁氧体的团聚,进一步增强催化剂的活性和稳定性[22-23]。

基于上述事实,本研究选取MnO2作为负载CoFe2O4的载体,采用水热法制备了CoFe2O4/MnO2新型复合非均相催化剂,以盐酸四环素(TCH)作为目标污染物,探索CoFe2O4/MnO2-PMS体系的降解效能。与此同时,探究不同因素对TCH降解效果的影响,并对过硫酸盐活化机理进行探讨。本研究结果对非均相催化剂活化PMS和高效降解水中残留的四环素有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸四环素(TCH,C22H24N2O8·HCl)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、高锰酸钾(KMnO4)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、叔丁醇(C4H10O)、组氨酸(C6H9N3O2)、苯酚(C6H6O)、二甲亚砜(C2H6OS)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)以及二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)均来自于国药集团化学试剂有限公司,过硫酸氢钾(H3K5C18S4)和盐酸(HCl)分别来自于上海精细化工有限公司和麦克林化学试剂有限公司。以上试剂除甲醇为色谱纯、叔丁醇为化学纯之外,其余都为分析纯。

实验所用仪器主要有紫外可见分光光度计(UV-2550,)、扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Sigma 300)、比表面积及孔径分析仪(BET,Quantachrome)、X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 advance)、X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)、多点磁力搅拌器(CJB-S-10D)。

1.2 催化剂制备

1.2.1 CoFe2O4前驱体的制备

本实验选用水热法制备CoFe2O4前驱体。首先,用电子分析天平称取一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)并溶于去离子水中,超声分散30 min后,在室温下持续搅拌2 h。称取时,保证Co与Fe的摩尔比为1∶2。其次,用2 mol/L NaOH调节溶液的pH至12,在室温下继续搅拌1 h。然后,将搅拌充分的混合溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中,并放入高压水热反应釜,于电热鼓风干燥箱中180 ℃反应12 h。最后,待高压釜冷却后,对反应生成的黑色溶液进行抽滤,并用无水乙醇和去离子水洗涤三次。清洗后的黑色沉淀在60 ℃下真空干燥24 h,得到CoFe2O4纳米粒子。

1.2.2 CoFe2O4/MnO2复合材料的制备

本实验采用二次水热法制备CoFe2O4/MnO2复合材料。首先,用电子分析天平称取0.5 mmol的CoFe2O4于去离子水中超声分散30 min。其次,在悬浮液中分别加1.5 mmol MnSO4·H2O和1 mmol KMnO4,均匀搅拌30 min。然后,将搅拌充分的混合溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中,放入高压水热反应釜,于电热鼓风干燥箱中140 ℃反应12 h。最后,待高压釜冷却后,对反应生成的溶液进行抽滤,并用无水乙醇和去离子水洗涤三次。清洗后的沉淀物在60 ℃下真空干燥24 h,得到复合材料CoFe2O4/MnO2(1∶5)。通过改变加入的CoFe2O4的量,分别制备一系列不同摩尔比(1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)的CoFe2O4/MnO2复合材料。在不加入CoFe2O4的条件下,用同样的方法制备纯MnO2。实验过程中MnO2合成的反应式如式(1):

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1.3 实验方法

1.3.1 TCH降解实验

反应在250 mL的烧杯中进行。称取30 mg催化剂(0.3 g/L )于100 mL 浓度为20 mg/L的TCH水溶液中,超声分散5 min后加入2.0 mmol/L PMS溶液,降解反应开始。反应进行的10 min内,每间隔2 min用注射器吸取1 mL溶液,随后立即加入1 mL甲醇充分混合以终止反应,并用0.22 μm的滤膜过滤出多余的催化剂。反应10 min后,每间隔10 min取一次样,反应时长共40 min。利用紫外可见分光光度计在360 nm波长处测定水样的吸光度,通过标准曲线换算出残留的TCH浓度。TCH的降解效率用(1 -Ct/C0) × 100%进行评估,其中Ct代表不同取样时间下的TCH浓度(mg/L),C0代表初始TCH浓度。以Ct/C0为纵坐标,以反应时间为横坐标作TCH降解反应曲线图。

1.3.2 影响因素实验

1.3.3 稳定性测试

为了测定CoFe2O4/MnO2-PMS体系降解TCH的稳定性,一共进行5轮循环。每轮循环的反应条件均相同,采用与上述相同的反应时间间隔取样测试。每一轮降解反应结束后,将体系中剩余的CoFe2O4/MnO2复合材料回收,并用无水乙醇和去离子水洗涤三次,在60 ℃下真空干燥,研磨后进入下一轮循环。

1.3.4 活性氧淬灭实验

采用甲醇、叔丁醇、苯酚、组氨酸和二甲基亚砜作为活性氧淬灭剂。反应开始前先分别向污染物溶液中加入这五种自由基淬灭剂,并设置一组空白对照。其余反应条件与上述相同,依次取样,测定TCH的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

通过SEM可直接观察制备的CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的形貌结构。如图1所示,所制备的CoFe2O4纳米粒子呈现均一大小的球状结构,且存在明显的磁性聚集现象(图1(a));MnO2呈现均匀分布的杆状结构(图1(b));当CoFe2O4与MnO2进行复合时,CoFe2O4粒子可以很好地附着在杆状MnO2的表面,二者相互交错,显著改善了CoFe2O4粒子的团聚问题(图1(c))。SEM结果证实,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料已成功合成,可用于进一步的实验研究。

通过氮气吸附-脱附法测定了CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的比表面积和孔径分布情况。如图2所示,三种材料的吸附脱附等温线均为Ⅳ型,且CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的N2吸附量远高于CoFe2O4和MnO2。单层吸附在很短的时间内完成,随之进行多层吸附,此时曲线较为平坦。在较高的P/P0处,材料发生了毛细管凝聚,等温线迅速上升。该区域脱附等温线与吸附等温线不重合,存在H3型吸附滞后回环,表明其为介孔材料[24-25]。表1总结了三种材料的比表面积和孔体积。与原始CoFe2O4和MnO2相比,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料具有更大的比表面积(98.338 m2/g)和更大的孔体积(0.436 cm3/g),说明复合手段可以明显缓解磁性纳米粒子的团聚并有效增大材料的比表面积,从而提供更多的反应活性位点,提高降解体系对TCH的氧化降解能力。

表1 CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的比表面积和孔体积Table 1 The specific surface area and pore volume of CoFe2O4, MnO2 and CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

利用XRD对CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料进行晶体结构分析,结果如图3所示。CoFe2O4在2θ= 18.46°、30.18°、35.54°、43.30°、53.63°、57.28°、62.77°和74.28°处出现衍射峰,分别对应CoFe2O4(JCPDS 03-0864)的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 3)晶面。MnO2在2θ=37.13°、42.62°、56.29°和67.41°处出现衍射峰,分别对应MnO2(JCPDS 30-0820)的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)和(1 1 0)晶面。CoFe2O4和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的特征峰峰形较尖锐且基线平稳,说明结晶程度较高,晶体结构良好。虽然CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的特征峰强度有一定程度的减弱,但其XRD图谱仍与原始CoFe2O4存在极度的相似性,同时也能观察到MnO2在37.13°和67.41°处的特征峰,证明CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料已成功制备,且MnO2的引入并没有破坏CoFe2O4的晶体结构。

图3 CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of CoFe2O4, MnO2 and CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

使用XPS表征CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的表面化学元素组成和元素价态。如图4所示,可以清楚地观察到Co、Fe、Mn和O四种元素的特征峰。在Co 2p的高分辨率扫描谱图(图5(a))中,位于Co 2p3/2处的拟合峰(780.64 eV和784.92 eV)及卫星峰(788.58 eV)表明存在着Co3+氧化物;位于Co 2p1/2处的拟合峰(795.33 eV和799.62 eV)及卫星峰(804.38 eV)表明存在着Co2+氧化物[26]。在Fe 2p的高分辨率扫描谱图(图5(b))中,位于Fe 2p3/2处的拟合峰(710.69 eV和714.22 eV)及卫星峰(718.78 eV)表明存在着Fe3+氧化物;位于Fe 2p1/2处的拟合峰(723.49 eV和727.02 eV)及卫星峰(731.88 eV)表明存在着Fe2+氧化物[27]。对于Mn 2p的高分辨率扫描谱图(图5(c)),在641.89、644.98、653.27和655.88 eV处出现了明显的峰形,分别归属于Mn3+和Mn4+的氧化态。这些数据说明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料是金属元素多价态共存的催化剂,这有助于过硫酸盐活化过程中的电子转移。O 1s的高分辨率扫描图(图5(d))显示,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料在529.57、530.68和530.74 eV处存在拟合峰,归属于晶格氧和表面羟基。

图4 CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的XPS全谱图Fig. 4 XPS spectra of survey for CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

图5 CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的XPS光谱Fig. 5 XPS spectra of Co 2p, Fe 2p, Mn 2p and O 1s for CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

2.2 TCH降解实验

比较了一系列不同CoFe2O4/ MnO2(1∶x)(x=3, 4, 5, 6, 7)摩尔比的复合材料活化PMS降解TCH的效率以确定复合材料的最佳负载比,结果如图6(a)所示,随着CoFe2O4含量由1∶7逐步升高至1∶5,CoFe2O4/ MnO2(1∶x)的TCH降解效率也从79.6%逐渐提高至93.1%。CoFe2O4是性能优良的PMS活化剂,故当催化剂中CoFe2O4的含量增加时,复合材料的活化性能会随之增强。有趣的是,随着CoFe2O4/MnO2复合材料中CoFe2O4含量从1∶5增加到1∶3时,TCH的降解效率反而下降。这是由于CoFe2O4是磁性纳米粒子,当它的负载量过高时会发生严重的聚集现象,造成复合材料中活性位点的缺失,反而导致活化性能下降。图6(b)为CoFe2O4-PMS、MnO2-PMS和CoFe2O4/MnO2-PMS体系降解TCH的效率图。由图可知,CoFe2O4/MnO2-PMS体系可在40 min内去除92.7%的TCH。在同一反应条件下,CoFe2O4-PMS体系和MnO2-PMS体系的降解效率分别为84.9%和70.1%。CoFe2O4/MnO2复合材料增大的比表面积和复合材料中CoFe2O4与MnO2的协同作用是其高效激活PMS降解TCH的主要原因。有研究证明,复合材料表面的羟基可以加速催化剂在TCH溶液中的分散,从而增加催化剂与TCH分子相互作用的可能性[28]。实验结果表明,CoFe2O4/MnO2复合材料对PMS降解TCH具有较好的催化活化能力,且明显优于两种单组分催化剂。

(实验条件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化剂]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L,初始pH未调节)图6 不同降解体系下TCH的降解效果Fig. 6 Degradation effects of TCH in different degradation system

2.3 影响因素

2.3.1 催化剂投加量

控制PMS的初始浓度为1.5 mmol/L,探究CoFe2O4/MnO2复合材料投加量对TCH降解的影响,结果如图7(a)所示。随着CoFe2O4/MnO复合材料投加量从0.1 g/L增加到0.5 g/L,TCH的降解效率也逐渐增高。当CoFe2O4/MnO2复合材料投加量为0.1 g/L时,TCH在40 min内的降解效率仅为80.6%。而当CoFe2O4/MnO2复合材料投加量增加至0.5 g/L时,TCH在40 min内的降解效率提升至94.2%。实验结果证明,催化剂的投加量与TCH降解效率呈正相关性,这主要是因为催化剂投加量的增加,会增大与PMS的接触面积,为降解体系提供更多的活性位点,从而产生更多的活性自由基,提高TCH的降解效率。

2.3.2 PMS初始浓度

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2.3.3 初始pH

2.3.4 水中阴离子和阳离子

(实验条件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化剂]=0.3 g/L, [PMS]0=2.0 mmol/L, 初始pH未调节)图8 常见阴离子对TCH降解的影响Fig. 8 Effect of common anions on TCH degradation

(实验条件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化剂]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, [阳离子]0 = 5 mmol/L, 初始pH未调节)图9 常见阳离子对TCH降解的影响Fig. 9 Effect of common cations on TCH degradation

表面反应位点的竞争性吸附影响了体系表面自由基与污染物的接触导致的。总体而言,这四种阳离子对体系降解效率的影响较小。

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2.4 催化剂稳定性与可重复利用性分析

催化剂的稳定性和可重复利用性对于实际应用和污水处理中的长期经济过程至关重要。在相同的降解条件下,利用回收催化剂进行了5次CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS体系降解TCH的循环试验,以探索CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的稳定性和可重复利用性。实验结果如图10所示,5次循环后,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的催化活性下降幅度不大,TCH仍保持较高的降解率。反应40 min后的5个循环中,TCH的降解效率分别为93.5%、90.1%、90.0%、89.8%和89.3%。TCH降解效率的小幅下降一方面是由于回收过程中催化剂的损失和催化剂中金属离子的浸出。另一方面,降解产物吸附在催化剂表面会阻碍催化剂与PMS的相互作用。结果表明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料具有良好的稳定性和可重复利用性。

(实验条件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化剂] = 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, 初始pH未调节)图10 CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料连续5次降解TCHFig. 10 TCH degradation in five successive operations by CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

2.5 机理分析

(实验条件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化剂]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, [淬灭剂]0 =0.5 mol/L,初始pH未调节)图11 不同自由基猝灭剂对TCH降解的抑制作用 Fig. 11 Inhibition of different radical quenchers on TCH degradation

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由图12可以看出,氧化反应后,Co 2p峰、Fe 2p峰和Mn 2p峰的结合能稍有偏移,这表明由于催化反应剧烈,金属元素的价态发生了改变。图12(a～b)显示使用后Co 2p的主峰位置略微偏移至Co 2p3/2(780.38 eV)和Co 2p1/2(795.25 eV),两个侧峰则分别偏移至784.35 eV和799.24 eV,说明催化剂在使用后部分Co2+转变为Co3+。使用后Fe 2p的主峰位置略微偏移至Fe 2p3/2(710.73 eV)和Fe 2p1/2(723.89 eV),两个侧峰则分别偏移至714.48 eV和727.28 eV。说明新鲜催化剂中铁元素的主要价态是Fe3+,使用后部分Fe3+转变为Fe2+(图12(c～d))。使用前Mn 2p3/2有两个位于641.89 eV和644.98 eV的特征峰,分别对应于Mn3+和Mn4+,占比分别为40.8%和59.3%。使用后Mn 2p3/2的特征峰略微偏移至641.86 eV和645.07 eV,且Mn4+占比升高,说明使用后部分Mn3+转变为Mn4+(图12(e～f))。以上结果表明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料中,Co、Fe和Mn主要以Co2+、Fe3+和Mn3+的形式参与PMS催化活化过程,存在Co2+/Co3+、Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn4+的价态循环。

图12 反应前后CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料的XPS光谱Fig. 12 XPS spectra of fresh and used CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

图13 CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS体系降解TCH机理图Fig. 13 Mechanism of TCH degradation in CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS system

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3 结 论

(2)催化剂表征结果显示,CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料为介孔材料,它的比表面积和孔体积远高于纯CoFe2O4和纯MnO2,有利于在反应过程中提供更多的活性位点。CoFe2O4/MnO2(1∶5)复合材料结晶程度良好,复合过程中没有发生晶体结构的破坏。材料中Co、Fe、Mn金属元素以多种价态的形式存在,有助于发生电子转移。