铁掺杂氮化硼对制药废水中土霉素的吸附性能研究

2023-11-03吴昊峰罗贵铃巢艳红朱文帅

能源环境保护 2023年5期

王勇,吴昊峰,金艳,罗贵铃,巢艳红, ,朱文帅, *

(1. 江苏大学药学院, 江苏镇江 212013; 2. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引言

近年来,化工制药产业的不断发展为人们的生活提供了健康保障,但与此同时工业制药废水的排放污染也逐年加剧,制药废水的处理问题日益严峻[1]。据统计,我国每年产生的各种制药废水多达2.5亿t,其中抗生素因具有形态多样、生物降解性低、分子结构复杂以及化学性质稳定等特点使其在土壤和水体检验残留时常超标[2-3]。因此,新型抗生素废水处理技术的开发是关乎生态环境安全和人类健康生活的关键问题,也是工业制药废水处理的热点问题[4]。

到目前为止,已有多种工业制药废水净化处理方法被开发,如化学沉积法[5]、吸附法[6]、生物降解法[7]、高级氧化法[8]等。其中吸附法因具有操作简便、绿色环保、适应性广等优势被认为是净化抗生素废水最有效的方法之一[9]。然而吸附性能的提升关键在于吸附剂的设计与选用,已有文献报道通过引入活性金属元素[10-11]、硫酸改性[12]、烷基功能化改性[13]等方法设计新型吸附剂来提升吸附性能。例如,铁元素由于其较活泼的化学性质被许多学者应用于环境污水、工业废水的处理[14]。QIU[15]等合成具有高耐盐性能的Mg/Fe层状双金属氢氧化物对低浓度(20 mg/L)的诺氟沙星具有良好的吸附性能。ZHOU[16]等发现Fe-BTC金属有机框架材料可以有效去除一元和二元污染物系统中的四环素和诺氟沙星。

在众多吸附剂材料中,氮化硼(BN)具有稳定性高、比表面积大、绿色无污染等特点被广泛应用于废水处理领域[17]。本文以氮化硼为原材料,采用绿色、高产、工艺简单的机械球磨合成法,对BN进行剥离以及引入Fe活性金属位点,一步制备铁掺杂薄层BN纳米片材料(Fe-BN)。考察了其对水体中土霉素(OTC)的吸附动力学、等温线、热力学,并探讨了pH和Na+、Ca2+对吸附性能的影响。本研究合成的成本低廉、性能良好的铁掺杂BN材料,对高效处理工业制药废水具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验药品

氮化硼(BN,纯度99.9%)和盐酸土霉素(OTC,纯度98%)购自Sigma-Aldrich;九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,纯度AR)、氯化钠(NaCl,纯度AR)、氯化钙(CaCl2,纯度AR)等药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

行星式球磨机(PM-100,德国Retsch);恒温水浴振荡器(SHA-B,江苏金坛市中大仪器厂);紫外可见分光光度计(T6,北京普析通用仪器有限责任公司);扫描电子显微镜(JEOL-JSM-7800F,日本JEOL公司);透射电子显微镜(JEOL-TEM-2010F,日本JEOL公司);X射线衍射仪(XRD-6100Lab,日本Shimadzu公司);红外光谱仪(Nicolet Nexus 470,美国Thermo Electron Corporation);比表面和孔径分析仪(2020 HD88,美国Micromeritics仪器公司);X射线光电子能谱(ESCALAB 250XI,美国赛默飞世尔科技)。

1.3 样品的制备

精准称量0.16 g商品BN和一定质量的Fe(NO3)3·9H2O加入到球磨罐中,在转速为600 rpm的条件下反应45 min。待球磨结束后,洗涤、烘干,得到铁掺杂少层类石墨烯型BN,简称Fe-BN。通过改变Fe(NO3)3·9H2O的用量,寻找最佳掺比,得到系列Fe(x%)-BN(x%为Fe的摩尔百分数,分别为2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%)吸附剂。

1.4 活性测试与分析

1.4.1 静态吸附实验

将10 mL一定浓度的OTC溶液与10 mg Fe-BN吸附剂混合于50 mL锥形瓶,稳定pH在3～4范围内。置于恒温水浴振荡器中,在不同温度下以300 rpm的速度振荡吸附,直到吸附平衡。取出上层清液经0.22 μm膜过滤后,采用紫外分光光度计测量溶液中OTC的吸光度,并按照OTC标准曲线(A=0.028 2C-0.002,R2=0.999 9)计算其浓度。

吸附量(qe)和去除效率(R)计算如下:

(1)

(2)

式中:C0为OTC的初始浓度,mg/L;Ce为吸附平衡时的OTC浓度,mg/L;V为溶液体积,mL;m为材料质量,mg。

1.4.2 吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型来描述固液吸附的动力学行为,探讨吸附过程的机理。其表达式如下:

准一级动力学模型:

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

准二级动力学模型:

(4)

式中:qt和qe分别表示在t时刻和平衡时吸附剂对OTC的吸附容量,mg/g;K1为准一级吸附速率常数,h-1;K2为准二级吸附速率常数,g/(mg·h)。

1.4.3 吸附等温线

采用Langumir和Freundlich等温线模型在固液界面平衡状态下分析吸附分子的分布情况。其表达式如下:

Langumir模型:

(5)

Freundlich模型:

(6)

式中:1/n是Freundlich吸附强度指标;KL为Langmuir模型的吸附常数,L/mg;KF为Freundlich模型的吸附常数,mg1-1/n·L1/n·g-1。

1.4.4 吸附热力学

吸附热力学是通过考察温度对吸附性能的影响,从能量角度对吸附过程进行分析。热力学方程如下:

ΔG=-RTlnKL

(7)

(8)

式中:ΔG为标准吉布斯自由能变,kJ/mol;ΔH为标准焓变,kJ/mol;ΔS为标准熵变,J/(mol·K);R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T为温度,K;Kc为吸附分配系数。

1.5 材料表征测试

通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、N2-吸附脱附曲线、X射线光电子能谱(XPS)对吸附剂进行表征分析。

2 结果与分析

2.1 XRD和FTIR表征分析

通过XRD表征获得一系列Fe-BN的晶型参数。由图1(a)可知,不同掺量的Fe-BN吸附剂在26.6°、41.5°和75.9°处的特征峰,对应BN材料的(002)、(100)和(110)晶面[18-19],与商品BN特征峰相近,表明Fe的引入没有破坏商品BN的晶体结构。从图1(b)的FTIR谱图中可以看出,相比于商品BN,Fe-BN的B-N特征吸收峰从1 380 cm-1移至1 387 cm-1,B-N-B的特征吸收峰从807 cm-1移至815 cm-1,表明球磨后Fe元素与BN不仅仅

图1 商品BN和Fe-BN的XRD和FTIR表征Fig. 1 XRD patterns and FTIR spectra of commercial BN and Fe-BN

是简单的物理混合,而是嵌入BN的分子骨架中,引起BN的特征峰发生偏移[20]。

2.2 X-射线光电子能谱(XPS)表征分析

图2(a)给出了Fe(5%)-BN的XPS全扫图谱,由图可见Fe(5%)-BN主要由B、C、N、O和Fe五种元素构成。图2(b)为Fe 2p的高分辨谱图,位于711.8 eV和725.6 eV两个特征峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的核心能级[21];图2(c)为O 1s的高分辨谱图,通过Avantage软件分析得到4个位于530.3、531.5、532.5、533.3 eV处的特征峰,分别归属于O—Fe键、化学吸附氧、O—B键以及O—N键[22-23];图2(d～e)分别为N 1s和B 1s的高分辨谱图,位于397.85、398.35、190.5 eV处的特征峰分别归属于N—B、Fe—N和B—N键[24]。结果与XRD和FTIR一致,说明Fe元素成功引入BN材料中,且以Fe2O3的形式存在。

2.3 N2-吸附脱附曲线表征分析

商品BN和Fe(5%)-BN的N2-吸附脱附曲线如图3所示,商品BN和Fe(5%)-BN均呈现II型等温线和H3型回滞环。Fe(5%)-BN的N2的吸附脱附含量在相对低压力范围内有明显增加,且回滞环出现在相对高压力范围,这分别说明了微孔和狭缝介孔结构的存在,孔隙主要由片层结构组合而形成[25]。采用Brunauer Emmett Teller (BET)方法和Barrett Joyner Halenda (BJH)方程计算商品BN和Fe(5%)-BN的比表面积和孔体积,结果见表1。Fe(5%)-BN的比表面积和孔体积相较于商品BN分别提升了304%和127%,有利于吸附性能的提高。

表1 Fe(5%)-BN和商品BN的比表面积和孔体积Table 1 The surface area and pore volume of Fe(5%)-BN and commercial BN

图3 N2吸附-脱附表征图Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms

2.4 形貌结构分析

图4(a～b)分别为商品BN和Fe(5%)-BN的扫描电子显微镜(SEM)图,经Fe掺杂后商品BN的光滑片层剥离为更小尺寸不规则的片层堆叠结构,其EDS-mapping能谱图如图4(d～g)所示,可见Fe元素成功掺杂于BN结构中且分布较均匀。图4(c)为Fe(5%)-BN的透射电子显微镜(TEM)图,进一步证明吸附剂整体呈现片层结构,并且存有明显的黑色Fe2O3纳米粒子。

图4 商品BN及Fe(5%)-BN电镜图Fig. 4 Electron microscopic diagram of commodity BN and Fe(5%)-BN

3 吸附性能考察

3.1 不同Fe含量掺杂对OTC的吸附性能研究

图5给出了商品BN以及不同Fe含量掺杂的吸附剂Fe(x%)-BN(x=2.5、5、7.5、10、12.5)对OTC的吸附性能考察。与商品BN相比,Fe-BN对OTC的去除率有大幅提升,当掺杂含量为5%时去除率高达98%。后续实验以Fe(5%)-BN为吸附剂进行吸附性能的考察。

(实验条件:m(吸附剂)=10 mg, V(OTC)=10 mL,T=298 K, C0=100 mg/L)图5 商品BN和Fe-BN对OTC的吸附性能Fig. 5 Adsorption properties of commercial BN and Fe-BN for OTC

3.2 吸附动力学研究

图6给出了Fe(5%)-BN吸附剂对OTC吸附过程的动力学结果。从图6(a)中可以看出,在吸附进行36 h后达到吸附平衡,此时的吸附容量为92.54 mg/g,约为商品BN(12.03 mg/g)的7.7倍,可见比表面积的扩大和Fe的掺杂显著提升BN吸附性能。采用准一级和准二级动力学模型对OTC的动力学数据进行拟合,其结果如图6(b～c)和表2所示,准二级动力学模型的拟合相关系数(R2=0.997 5)大于准一级动力学(R2=0.791 3),且经过准二级动力学模型计算得到的qe,cal(94.16 mg/g)与实验结果相近,表明Fe(5%)-BN吸附OTC更符合准二级动力学模型,主要以化学吸附为主[26]。

表2 动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters

(实验条件:吸附剂用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=100 mg/L)图6 吸附动力学Fig. 6 Adsorption kinetics

3.3 吸附等温线研究

分别在0.2、0.6、1.0 g/L的Fe(5%)-BN用量下,考察不同初始浓度(100、150、200、250、300 mg/L)条件下Fe(5%)-BN对OTC的吸附容量,结果如图7所示。随着吸附剂用量的降低,吸附容量逐渐增加;当OTC的初始浓度由100 mg/L逐渐增加到300 mg/L,吸附容量不断提升,直到最高467.59 mg/g。与之前报道的吸附剂(表3)相比,Fe(5%)-BN表现出优异的吸附性能。

表3 不同吸附剂对OTC的吸附容量Table 3 Adsorption capacities of different adsorbents for OTC

在吸附过程中,高浓度的OTC提供了更强的传质动力用以克服固液之间的传质阻力[32]。采用Langmuir和Freundlich等温线模型对3种剂量下所得的吸附平衡数据进行拟合分析,拟合参数见表4。结果表明,Fe(5%)-BN吸附OTC更符合Freundlich等温线模型,且1/n值小于1,说明Fe(5%)-BN对OTC具有良好的吸附亲和力,且具有高度的非均质表面多层吸附特性[32]。

表4 吸附等温线参数Table 4 Adsorption isotherm parameters

3.4 吸附热力学研究

图8考察的是不同温度下Fe(5%)-BN对OTC的去除效果。可以明显看出,吸附温度越高对OTC的去除率越大,说明高温有利于吸附反应的进行。表5给出了Fe(5%)-BN对OTC的吸附热力学参数,其中ΔG<0,ΔH>0,且ΔS>0,说明Fe(5%)-BN对OTC的吸附过程是自发性的吸热过程,且OTC不是有位点的有序吸附,而是无序随机的在Fe(5%)-BN表面进行吸附[33]。

表5 热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters

(实验条件:吸附剂用量=1.0 g/L, C0=150 mg/L)图8 温度对吸附的影响Fig. 8 Effects of temperature on adsorption

3.5 pH和离子强度对吸附性能的影响

分别在不同pH以及添加不同浓度的Na+、Ca2+溶液中进行吸附考察,结果如图9所示。由图9可以看出,酸性条件下更有利于吸附反应的进行。原因在于OTC是两性物质,在不同pH环境中所带的电荷不同。pH<3.3时,OTC分子完全质子化,带正电荷;3.39.7时,发生第三次脱质子导致OTC带两个负电荷[34]。由于脱质子作用,随着溶液pH的升高,OTC带更多的负电荷,增强了OTC与Fe(5%)-BN之间的静电斥力,致使去除效率逐渐降低[35]。因此,Fe(5%)-BN吸附OTC过程受到静电作用的影响。

(实验条件:吸附剂用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=100 mg/L)图9 pH和离子强度对吸附的影响Fig. 9 Effects of pH and ionic strength on adsorption

随着Ca2+浓度的增加,OTC的去除率呈下降趋势,这可能是由于Ca2+与OTC分子竞争Fe(5%)-BN表面的吸附位点,从而降低了吸附性能[36]。随着Na+浓度的增加,Fe(5%)-BN对OTC的去除率仍然保持94%以上,说明共存Na+对吸附没有明显影响。

3.6 Fe-BN的循环稳定性研究

使用无水乙醇洗脱除去吸附后吸附剂中的OTC,直至洗脱液中检测不出OTC,并烘干再生后用于循环稳定性研究。图10展示了在4次吸附循环后,吸附剂对OTC的去除百分率在94%以上,具有良好的循环稳定性。

(实验条件:吸附剂用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=20 mg/L)图10 吸附循环性能Fig. 10 Adsorption cycle performance

3.7 吸附机理分析

图11是OTC以及吸附OTC前后Fe(5%)-BN的FTIR图谱,可以观察到吸附前纳米材料位于1 386.14 cm-1的B-N峰和814.32 cm-1的B-N-B特征峰偏移至1 336.35 cm-1和784.72 cm-1,并且在1 625 cm-1处出现一个新峰,说明OTC与Fe(5%)-BN之间不仅仅是简单的物理吸附,而是在OTC的芳环与Fe(5%)-BN的六元环之间产生π—π键相互作用和强的阳离子桥作用,从而引起特征峰位点的偏移[37]。CHANG[38]等指出金属Ni可以作为环丙沙星与藻酸盐颗粒之间的桥梁,促进吸附过程中电荷转移。本研究将Fe元素引入氮化硼,通过Fe元素促进OTC与BN上的吸附位点结合,引入的Fe在吸附过程起阳离子桥作用。

在本课题组前期研究工作中发现BN与有机污染物分子结构中的芳环之间存在强的π—π键相互作用,并从pH对吸附性能的影响推断出吸附过程也存在静电相互作用[39-40]。因此,阳离子桥作用、π—π键作用和静电相互作用可能是OTC分子在Fe-BN上吸附的主要作用力。