元素掺杂材料在电催化反硝化中的研究进展
2023-11-03焦明硕徐斌成罗泽溪
焦明硕,徐斌成,罗泽溪,程 琛,王 颖,*
(1. 同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室(同济大学), 上海 200092;2. 上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092)
0 引 言
1 电催化反硝化反应机理
电催化反硝化产物复杂多样, 其中N2是对环境最友好的产物。电催化反硝化通过5e-转移生成N2,实现硝酸盐废水无害化处理(式1),其标准电极电位Eθ=1.17 V(vs. RHE)。研究电催化反硝化机理,能够指导电极材料以及电位、pH等条件的选择,为选择性生成理想产物N2提供理论依据,对开发高效率、高选择性电极材料具有关键意义。
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2 元素掺杂电极材料对电催化反硝化的调控效应
电催化反硝化的速率与N2选择性受多种因素影响,其中电极材料的影响最为关键。电极材料主要包括金属电极与非金属电极,其中金属电极应用较多。Ru、Pt、Ir等贵金属由于其优良的催化活性与强大的抗腐蚀能力得到了研究者的青睐,但价格昂贵、储量不足将成为该类电极最大缺点。Cu、Fe等非贵金属电极凭借其高性价比与较为优良的性能,具有极大的应用潜力。然而,由于金属离子析出,非贵金属电极往往难以达到优良的稳定性,限制了其应用。相较而言,碳基电极如碳纳米管等具有储量高、成本低、酸碱耐受度高等显著优势,是潜力极大的电极材料[31-35],但是,非金属电极在电催化活性等方面仍难以企及金属电极(见表1),鲜有非金属电极具备优良性能的报道。综上所述,各类型电极材料存在不同的弊端,亟需通过一定的手段对其结构和性能进行调控。
表1 电催化反硝化的电极材料及性能Table 1 Electrode materials and their performance on electrocatalytic denitrification
2.1 元素掺杂对催化活性中心的调控效应
2.1.1 非金属元素掺杂
非金属元素能够有效调控电极材料空间结构与电子结构。根据电极材料的基底类型以及非金属元素的化学性质,研究人员使用B、N、P、S等多种非金属原子对电极材料进行掺杂,合成具有高选择性与高稳定性的电催化反硝化电极。
2.1.2 金属元素掺杂
金属基电极往往存在稳定性较差、金属离子析出严重等问题,但金属的优良催化性能是其他材料难以完全替代的。因此,将金属原子掺杂于其他电极材料中,能够在发挥金属材料优势的同时,有效避免金属离子析出问题。此外,掺杂金属与电极材料(如氧化物)之间形成的特殊电子效应(如造成d带中心偏移)能促进反应活性中间体的产生与吸附[63-65]。
2.1.3 耦合掺杂
金属元素具有优良的电催化活性,非金属元素能够对电极结构产生有效的调控效应,而非金属基材料本身拥有良好的稳定性,且能同金属原子形成独特电子结构从而直接影响反应效率[66-67](图2)。研究人员将金属元素与非金属元素耦合掺杂于非金属材料基底(如碳纳米管),形成催化活性中心,优化电子传递路径,构建出了多种高稳定性的高效电极材料。
图2 元素掺杂电极材料用于含硝酸盐废水处理Fig. 2 Application of element-doped electrode materials in nitrate wastewater treatment
2.2 元素掺杂对电催化反硝化反应路径的影响
3 其他因素对电催化反硝化的影响
图3 Cl-和pH对Pd-Cu/CeO2-OVs电极催化性能的影响Fig. 3 Effect of Cl- and pH on catalytic performance of Pd-Cu/CeO2-OVs electrode
电解液pH是影响反应选择性的另一重要因素(图3(b))。一般来说,酸性条件下HER的活性远高于碱性条件[83],因此电催化硝酸盐还原反应常在中性甚至强碱性条件下进行,以抑制HER副反应。不同种类电极的最佳pH不同。ZHAO等[82]使用Cu2O电极于碱性条件下获得了最佳N2选择性,CHEN[84]等使用Cu/Pd电极则在pH=3时获得了最佳性能。与此相对应,多数电极的最适pH接近7[85-87]。这可能是由于多数情况下,酸性条件下反应容易受到HER的竞争,而碱性条件下电催化反硝化动力学缓慢。
4 电催化反硝化的关键挑战
5 结论与展望
