原铝中杂质Fe的控制及净化方法

2023-11-02程鸿鹏郭丰佳

铝加工 2023年5期

彭宇，程鸿鹏，郭丰佳

（1.山东南山铝业股份有限公司国家铝合金压力加工工程技术研究中心，龙口 265713；2.山东南山科学技术研究院有限公司有色金属产业研究院，龙口 265713；3.山东南山铝业股份有限公司电解铝公司，龙口 265713）

0 前言

铝是一种最常见的轻量化金属，具有密度小、比强度高和耐腐蚀等优点，被广泛应用于交通运输、电子和石油化工等诸多领域，被工业界誉为万能金属[1-3]。2020年全世界的原铝总量65 267 kt，中国原铝产量约为世界总量的57.2%[4]。2021 年，我国电解铝、铝材产量分别为38 500 kt、61 050 kt，但其用途更集中于中低端产品。为缓解铝加工行业低端产品产能过剩的现状，我国大力推动铝行业向高附加值领域转型，而应用在航空、航天、汽车及船舶等行业的高端铝产品对原铝纯度控制有严格要求[5-6]。

铝的纯度是衡量铝用途的一项重要指标。纯度越高，铝的物理化学性能越优异。而电解铝工业生产的铝液由于其工艺本身的特点，常含有一些杂质[7-8]，如Fe、Si、V。其中的杂质元素可能导致原铝材结构中出现诸多的“孔洞”缺陷，为外界物质破坏铝结构提供更加便捷的“入侵通道”，从而严重影响原铝合金的抗蚀能力、导电性、白光和反射性等[9-10]。本文着重介绍了原铝中杂质Fe 的来源及控制措施和铝熔体中杂质Fe 去除方法，希望为铝及铝熔体生产过程中的杂质Fe 控制及净化提供参考。

1 杂质Fe的来源及控制措施

1.1 杂质Fe的来源

原铝中的杂质Fe 主要来源有氧化铝、炭阳极、氟化铝及铝电解生产中使用的系列铁制品等四个方面。从表1来看，在铝电解体系中，氧化铝粉和预焙阳极是杂质Fe 的主要来源，其中氧化铝和炭阳极提供的Fe 大于Fe 总收入的90%；同时，电解生产环节的阳极钢爪或磷生铁环接触到电解质熔体以及打击锤头、工器具熔化等也是杂质Fe 的重要来源；氟化铝是铝电解分子比调整的主要辅料，其中Fe2O3含量约为0.1%，引起原铝Fe含量上升约0.0001%，占原铝中Fe 含量总值小于1%，对铝液中Fe含量升高的影响相对很小[11-12]。

表1 铝电解中杂质Fe的收支平衡/（g/t ⋅Al）

电解副反应产生的Na 会向槽底阴极渗透并使阴极产生裂缝，浸入裂缝的铝液侵蚀阴极钢棒，从而导致铝液中Fe 含量升高，尤其是当电解槽温度过高、槽底沉积物发生熔解时，这种现象会更加明显。而电解过程产生的烟气中大部分杂质Fe 会被电解质表面覆盖料和烟气干法净化中二次氧化铝所吸收并随加料、换极等工序返回熔盐电解质体系[13-14]。

1.2 控制杂质Fe进入电解质

由于杂质Fe 电解电势低于氧化铝电解电势，其必定混入铝电解体系中，常采用低杂质氧化铝原料和合理的电解工艺来共同控制电解质中杂质Fe浓度。控制杂质Fe进入电解质主要有三个途径，分别是对原料管理降低杂质Fe来源、铝电解工艺控制及维持槽热平衡来保证电解槽杂质动态平衡。

1.2.1 原料管理

铝电解体系中杂质Fe 的主要来源分别为氧化铝和预焙阳极。虽然氧化铝中杂质Fe 约为0.01%，但氧化铝在铝电解中消耗巨大，因此采用高品质低Fe氧化铝原料（如一级氧化铝），并通过定期检测氧化铝中Fe含量以确保其含量处于合理的范围。

由于阳极钢爪长时间处于高温强氧化的环境中，可以通过涂抹Al2O3陶瓷涂层或安装钢爪保护环来减少铁锈进入电解质。常见的钢爪保护环种类有硬纸壳-炭焦粒、环硬纸壳-炭残极环、铝灰-氧化铝环以及牛皮纸-氧化铝环等。此外，在残极压脱及铁环压脱的流程中增设除铁装置也可减少铁屑或铁制品进入残块。

在烟气净化过程中新鲜氧化铝吸收净化F、P、Fe等元素变为含氟氧化铝返回电解槽中，最终杂质浓度在电解槽中建立平衡。部分学者认为在干法净化器前段安装旋风除尘或电收尘可以去除循环料中的杂质进而提高铝液纯度[15-16]。Schuh[17]等认为使用氧化铝颗粒吸附含氟烟气，然后在适合条件下使杂质与氧化铝分离，这种方法能很好地去掉杂质。

1.2.2 铝电解工艺控制

电解质水平稳定及换极周期合理是原铝中控制杂质Fe 的重要途径。电解质水平越稳定，电解槽运行状态越平稳，既能减少不必要的劳动强度，也利于电解槽的维护和管理。如400 kA 电解槽的电解质水平一般控制在18～20 cm，若电解质水平过高，电解质熔体容易冲击或浸泡阳极钢爪，这些情况严重时，会引起钢爪熔化从而影响铝液纯度。一般来说，炭阳极合理的换极周期大约是29 d，阳极质量不佳会导致阳极消耗过快，不利于阳极高度管理。当阳极残极变薄时，容易出现掉块、泡爪、钢爪发红等现象。出现不正常阳极时要及时更换，否则会导致电解质直接冲刷阳极钢爪和磷生铁环等部件，造成铝电解体系中杂质Fe增加[18]。

避免使用破损严重的铁质工具或防止铁质工具长时间浸泡在熔体中能有效降低铝电解过程中杂质Fe 的来源。打壳锤头浸入电解质的动作频繁难免会造成运动磨损，若打槽锤头掉入熔液中，要及时捞出。此外，电解槽周围卫生清扫时避免将尘土扫入槽内以防止Fe、Si等杂质混入。

1.2.3 电解槽热平衡稳定控制

保持电解槽的热平衡稳定有利于降低铝液杂质Fe 含量。在槽膛形成时期，氧化铝原料中部分杂质会沉积在槽底形成槽壳，当电解质温度过高时，易造成结壳熔解并进入电解质熔体参与电解过程从而导致铝液杂质Fe 增加。此外，沉积在槽底的结壳会覆盖槽壳的裂缝可避免铝液向炭素阴极侵蚀。若电解槽处于热行程，在槽底的结壳熔解会使铝液进入炭素阴极的裂缝，侵蚀阴极钢棒，导致铝液杂质Fe迅速增加[19]。

2 铝熔体中杂质Fe去除方法

根据实际生产中铝产品的不同，普通铝材通常采用稀释、重力沉降及离心的方法来降低铝液中的Fe 含量以满足普通板线材的生产要求，但这些方法对降低铝液中的Fe 含量的效果非常有限。目前，对铝熔体中杂质Fe 进行净化的方法主要包括硼化法、磁场净化法、三层液电解法、偏析法等[20-22]。其中硼化法、磁场净化法常用于再生铝除铁及铝熔体后期净化工艺中；三层液电解法和偏析法在原铝精炼净化工艺中最为常见；偏析法具有低能耗、环保的特点，具有很大发展潜力。

2.1 硼化法

硼化法是在铝熔体中添加硼化合物来实现去除杂质Fe 的一种方法。其基本原理是利用铝熔体中的Fe 与硼添加剂反应生成的铁硼化合物（FeB2），而铁硼化合物（FeB2）易被溶剂捕获并被溶解为熔渣，最终实现铝液去除Fe的目的。相关研究[23-24]表明：熔液温度对铝合金中Fe2B 相形成和沉淀有很大影响，当铝液温度为760 ℃时，Fe2B相不能稳定存在，最终会转化为AlB2相，难以获得良好的除铁效果，而温度过低会导致铝液黏度过大、流动性变差，不利于Fe2B等相的沉降。

硼化法除铁常用的硼添加剂有Na2B4O7和B2O3以及KBF4，常用助溶剂为KCl-NaCl熔盐。谭喜平[24]等通过改变铝液中B2O3添加量和保温时间，得出B2O3添加量为铝熔体的0.6%、保温时间为90 min，Fe 的净化效果最佳，可达26.5%。高建卫[25]等选用Na2B4O7-KCl-NaCl 复盐熔剂，在添加0.9%的Na2B4O7、保温超过60 min的条件下，铝熔体中初始Fe含量分别从0.14%、0.66%和1.08%降至0.077%、0.45%和0.84%，其除铁效果显著。而在铝合金中KBF4有利于β-Fe向初生α-Fe转变，富铁相受重力影响导致铝液上下层Fe 浓度存在明显差别，经KBF4、Al-30Mn 处理后的再生Al-Si 铝锭，其顶中部的铁含量分别降低了31.83%、13.53%[26]。

2.2 电磁分离法

电磁分离法分离富铁相是根据富铁相与铝熔体在磁场中受力情况不同而发生相对运动的一种净化方法，常与除铁剂（Mn）一起使用来去除铝合金中富铁相[26-27]。Mn元素加入铝合金中促使初生富铁相形态更加规则，规则的初生富铁相在金属熔体中运动阻力相对较小，从而有利于降低电磁分离的磁场强度和能源消耗[28]。Bao[27]等发现Mn/Fe 比达到1.2 时，铝硅合金的除铁效率可达90%。Xu[29]等采用电磁分离法对铝硅合金熔体进行了除铁研究，使铝硅合金熔体中Fe含量由1.20%降至0.41%。

但原铝中除Fe的相关报道较少。翟秀静[30]等根据Al3Fe 具有磁性的特征，分析了在旋转磁场作用下原铝熔体的净化过程，发现在Fe 原铝中以Al3Fe的形式存在，在旋转磁场作用下，铝熔体中杂质Fe含量可由0.16%降至低于0.05%。

2.3 三层液电解法

三层液电解法是目前从原铝中去除杂质Fe 最有效的方法，其精铝槽熔液从上到下依次为精铝、电解质、原铝液，阳极合金中铝在直流电流作用下反应生成Al3+进入电解质，而杂质Fe比铝正电性更强，不参与阳极反应，依然会留在阳极合金中；而Al3+在电解质中电负性最大，会最先被还原成铝金属在阴极析出[31]。由于其产量高、产品稳定等特点，三层液电解法被国内外诸多铝电解厂广泛应用。

我国初期铝精炼方法即为三层液电解法，由于当时技术有限，精炼槽容量很小，仅为1.5 kA，目前，随着槽型改进和工艺发展，三层液精铝槽容量大致以70 kA、75 kA和80 kA为主[32]。较为先进的三层液电解槽吨铝直流电电耗约为13 000～14 000 kW·h。

但三层液电解槽仍然存在生产成本高、能耗大、劳动强度高等缺点。近年来，随着国家的碳达峰、碳中和“3060”战略目标的提出和逐步实施，高能耗的三层液电解法的发展趋势必定受到不小影响[33-34]。

2.4 偏析法

偏析法是依据金属凝固原理发展而成的金属精炼方法。根据所采取的具体工艺，偏析法净化铝液可分为分步结晶法、定向凝固法和区域熔炼法[35]。

2.4.1 分步结晶法

分步结晶法是将初步净化后的原铝装到石墨坩埚中，保证铝熔体的温度处于略高于其熔点的范围内，然后往槽内冷却管道内通入冷却气体，促使铝晶体在冷却管道外壁生长，然后将结晶的铝刮至坩埚底部，再通过保温压榨的方式将晶体间包裹的低熔点富含杂质的液体挤出，进而达到提纯的目的[36]。分步结晶法包括在冷却面生成初晶、初晶重新熔解与固液分离以及加热与再结晶三个环节，经分步结晶法提纯后的铝液可由99.8%～99.9%提高到99.98%～99.99%。采用此方法生产的代表性企业是美国铝业公司（ALCOA）、法国彼施涅公司和日本轻金属公司。

2.4.2 定向凝固法

定向凝固法是一种通过使冷却面中杂质元素不断地扩散转移到液相达到提纯目的的方法，可以通过多次操作来提高纯度，其提纯过程时刻受到凝固过程中平衡分配系数K的制约[37]，对于Fe、Si等杂质有较好的提纯效果。良好的结晶速度既有利于铝熔体中杂质向液相的扩散，提高铝纯度，又能获得较高的生产效率。若单纯提高结晶速度，虽生产效率提高，但铝纯度会受到较大影响。

由于大多数杂质元素在铝液中平衡分配系数小于1，铝熔体中杂质去除率随铝液温度升高而提升。因为铝液温度提高促进了铝液流动，加快了杂质扩散速率，同时结晶面与铝液两界面上更高的温度梯度有利于晶体以柱状晶型生长[38-40]。张佳[38]等在制备高纯铝试验中研究了铝液温度对杂质元素除杂率的影响。实验结果表明：随着铝液温度的升高，杂质金属（K<1）的除杂率提高，杂质元素的除杂率呈现两端低中间高的情况，其中Fe 去除效果最佳。戴飞[39]等比较强制冷却和自然冷却两种方式，发现强制冷却除杂效果远高于自然冷却，当凝固速度为1.5 mm/min 时，Fe、Si 的去除率分别为70%、67%。

定向凝固法制备高纯铝的过程中由于受到熔液温度及平衡分配系数的影响，会造成凝固过程各个时期铝固相纯度差异。贾志宏[40]等对自制的高纯铝锭进行成分分析得出，铝锭中部杂质Fe 含量优于铝锭两端。这是由于偏析法制备高纯铝锭在凝固初期，铝液有较高的过冷度，晶粒细小，杂质不利于排除；而随着凝固继续进行，铝晶粒尺寸变粗，逐渐向柱状晶区过渡，促进晶粒的长大，有利于杂质的排除，从而保证固相中的杂质含量较低；在凝固后期，富集于剩余熔体中大量杂质元素导致了凝固末端固相中杂质含量明显提高。

2.4.3 区域熔炼法

区域熔炼法是将长条状铝锭置入特制加热炉内，沿着被处理铝锭缓慢移动加热线圈，铝锭中的杂质随着熔区移动而发生迁移来达到提纯目的。该方法获得的铝纯度很高，常用于高纯铝精炼获取超高纯铝，但其缺点是生产产能较低。

熔区的长度和移动速率在区域熔炼法中对铝样品的提纯效果的影响至关重要。若熔区的加热线圈从长条铝锭左侧向右移动时，K<1 的杂质，如：Fe、Si，会逐渐向右侧富集；K>1 的杂质，如：Ti、V，则会向左侧富集，而Ga元素的K=1，不会受到偏析的影响。在杂质迁移过程中，熔区的移动速率越慢，杂质迁移速率就越快，分离越彻底。一般来说，经区域熔炼后铝锭中部的提纯效果最佳，其中Fe 的迁移速率最快和去除率最高[40-41]。Heli Wan[42]制备5N高纯铝的实验中，发现当区域熔融速率为1 mm/min，铝锭中部Fe 去除率为73.63%。万贺利[43]等发现当熔区移动速度为0.5 mm/min时，提纯15 次后距离样品首端9.0 cm 处的杂质Fe 去除率最高，可达98.61%，铝锭样品成分满足5N 高纯铝的标准要求。