嵌入式银纳米线/聚酰亚胺复合薄膜制备及电加热器应用

郭玲香 胡新颖 朱冠群 江 奇 姜 坤 刘志洋

(东南大学 化学化工学院,智能材料研究院,江苏 南京 211189)

基于焦耳效应的电加热器在可穿戴设备[1,2]、除雾除霜[3]以及个人热管理[4]等领域被广泛研究。在外部供电电压下产生的电流通过导电材料时,会加速其中电子之间的非弹性碰撞,产生焦耳热。为了满足高性能电加热器的需求,需要设计制备具有柔性透明、驱动电压低、加热温度高、响应快、热稳定性好、力学性能好等特点的电加热器。

氧化铟锡(ITO)具有令人满意的透明度(550 nm透过率大于90%),因此被大量应用于工业透明电加热器[5, 6],但ITO存在脆性高和热响应慢等问题,且制造工艺苛刻,限制了其在可穿戴和可拉伸光电器件中的应用。一些导电材料,如石墨烯[7-9]、碳纳米管[10-12]、导电聚合物[13-15],已被研究用于柔性电加热器。然而,碳材料和导电聚合物基加热器的电阻相比ITO较大,通常需要较高的驱动电压才能达到合适的加热温度,从而限制了它们的实用化。

近年来,金属纳米线[16-19]或纳米纤维[20-22]薄膜由于同时具有低电阻和高透明度,在柔性透明导电电极和电加热器方面展现出了诱人的应用前景。聚合物基弹性体[23]、织物[24, 25]和薄膜[26, 27]已被用作柔性基底,与金属纳米线组成柔性电加热器。但大部分聚合物基底的热稳定性和力学性能较低,最高加热温度通常低于100 ℃,远低于金属纳米线薄膜基电加热器所能达到的上限温度。聚酰亚胺具有高热稳定性[28,29]、高化学稳定性[30]、高透明性[31,32]和高强度[33,34],是柔性基底的优异候选材料。

本文通过简易的喷涂和涂布法设计制备了柔性、透明、热响应快和高热稳定的银纳米线/聚酰亚胺(AgNWs/PI)复合导电薄膜。通过添加离子液体能提高无色透明聚酰亚胺基底的透过率。银纳米线(AgNWs)部分嵌入聚酰亚胺基底中,形成牢固的界面黏附和高导电性网络,具有较低的薄层电阻。通过优化AgNWs含量制备了综合性能优异的AgNWs/PI复合薄膜。其制成的电加热器可用于人体关节加热、变色显示等方面,在轻质、柔性和透明可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB),98%,上海麦克林生化科技有限公司;环丁烷四甲酸二酐(CBDA), 98%,上海麦克林生化科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐,97%,上海麦克林生化科技有限公司;超大长径比银纳米线,10 mg·mL-1,南京先丰纳米材料有限公司;乙醇,99%,上海迈瑞尔生化科技有限公司。DMAc蒸馏处理,其余试剂均直接使用。

1.2 实验仪器

UV-2700型紫外可见分光光度计,日本岛津; Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪,美国热电公司;RTS-9型四探针方阻仪,广州四探针科技有限公司; TG209 F3型热重分析仪,德国耐驰; Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜,德国 Zeiss 公司; TiS20+型红外热成像仪,Fluke公司。

1.3 AgNWs/PI复合薄膜制备

1.3.1 含离子液体的无色透明聚酰亚胺薄膜制备

以TFMB和CBDA为原料,制备聚酰亚胺(PI)薄膜,其合成路线如图1所示。 称取等物质的量比的TFMB和CBDA单体,先将TFMB单体加入圆底烧瓶,再加入蒸馏过的DMAc,于冰水浴中搅拌至固体完全溶解。然后将CBDA单体加入圆底烧瓶内与TFMB溶液混合均匀,常温反应12 h,得到聚酰胺酸溶液(PAA)。在PAA溶液中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(含量为总质量的5%),再在常温下搅拌10 h。将此PAA混合溶液倒在洁净的玻璃板上,用棒涂将溶液铺平,放入真空干燥箱内,采用阶段升温,即在80、100、120、160、190 ℃下分别保持8、2、2、2、1 h,进行热亚胺化。然后自然冷却至室温,取出玻璃板剥离薄膜,即可得到无色透明的PI薄膜。添加离子液体可以明显提高PI薄膜的透过率[35],PI薄膜的透过率如图1(C)所示。

图1 复合薄膜的制备及PI薄膜透过率:聚酰亚胺合成路线(A),AgNWs/PI复合薄膜制备示意图(B),有无添加离子液体的PI薄膜的透过率(C)Fig. 1 Preparation of composite films and transmittance of PI films: synthesis route of polyimide (A), schematic diagram of preparation of silver nanowires/polyimide composite films (B), transmittance of PI films with or without ionic liquids (C)

1.3.2 嵌入式AgNWs/PI复合薄膜制备

AgNWs/PI复合薄膜制备示意图如图1(B)所示。通过喷涂不同剂量的银纳米线分散液制备不同含量的AgNWs/PI复合导电薄膜。配制浓度为1 mg·mL-1的银纳米线/乙醇分散液,在洁净的玻璃基板上分别喷涂银纳米线分散液4、6、7、8、9、10、12次,使其在玻璃基板上形成均匀的银纳米线网络。在80 ℃下干燥1 h得到银纳米线薄膜。将加有离子液体的PAA溶液,均匀滴涂在喷涂有银纳米线薄膜的玻璃板上。经过阶段升温的热亚胺化过程后,制得AgNWs/PI复合透明导电薄膜。这种嵌入式AgNWs/PI复合薄膜具有耐摩擦性和优异的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 不同银纳米线含量的复合薄膜性能研究

如图2(A)所示,纯聚酰亚胺薄膜在可见光区的透过率大于85%,在550 nm以上波段透过率达到90%。制备的嵌入AgNWs/PI复合薄膜具有较好的光学性能,在喷涂银纳米线4～9次后,550 nm以上波段的透过率仍在80%以上,在喷涂银纳米线10～12次后550 nm以上波段的透过率在78%以上。其中喷涂4次银纳米线的复合薄膜具有最高的透过率,在550 nm以上波段达到85.26%。 喷涂12次银纳米线的复合薄膜有最低的透过率,在550 nm以上波段为78.38%。可见,随着银纳米线含量增加,复合薄膜的透过率逐渐降低。

然而,复合薄膜的导电性与透明性的规律相反。如图2(B)所示,随着喷涂银纳米线次数增加,复合薄膜的电阻逐渐减小,导电性增加。喷涂4次银纳米线的复合薄膜薄层电阻高达178 Ω·sq-1,而喷涂12次银纳米线的复合薄膜表现出优异的导电性能,薄层电阻低至21 Ω·sq-1,接近商用柔性ITO薄膜的电阻值。可见增加喷涂次数,银纳米线的含量增加,有利于形成更加致密连续的导电网络,从而提高复合薄膜的导电率。综合考虑光学性能和导电性能,选择喷涂次数为9次的复合薄膜作为本文的研究对象,其拥有较优的导电性能和光学性能,薄层电阻为33 Ω·sq-1,在550 nm以上波段的透过率为80.86%。

图2 不同银纳米线含量的复合薄膜的表征结果:紫外-可见光光谱图(A),薄层电阻和在550 nm处的透过率(B)Fig. 2 Characterazation results of AgNWs/PI composite films with different silver nanowires contents: UV-Vis spectra (A),thin layer resistances and transmittances at 550 nm (B)

2.2 嵌入式AgNWs/PI复合薄膜的性能表征

图3(A)是AgNWs/PI复合薄膜的红外光谱图,可看出在1 786 cm-1(C=O,不对称)、1 725 cm-1(C=O,对称)、1 362 cm-1(C-N,不对称)和717 cm-1(亚胺环变形)附近的特征吸收峰。3 250～3 450 cm-1附近的N-H伸缩峰、1 660 cm-1(CO-NH)和1 550 cm-1(C-NH)的羧基和酰胺键的特征峰消失,表明前体聚酰胺酸已反应为预期的聚酰亚胺。图3(B)为复合薄膜的热失重图,显示复合薄膜失重5%时的温度为401 ℃,说明复合薄膜具有优异的热稳定性,能够满足电加热器的温度需求。

图3 喷涂9次银纳米线分散液的复合薄膜:红外光谱(A),热失重曲线(B)Fig. 3 Composite film with 9 spraying doses: infrared spectrum (A), thermogravimetric curve (B)

图4(A)为复合薄膜的SEM图像,可以清晰看出相互交错的银纳米线网络,因此复合薄膜表现出高的导电性。为了说明AgNWs/PI复合薄膜具有柔性和机械稳定性,进行了不同弯曲次数下薄膜相对电阻的测定,如图4(B)所示,AgNWs/PI复合薄膜在1.5 mm弯曲半径下连续反复弯曲2 000次后,薄层电阻几乎没发生改变,在连续弯曲3 000次后薄层电阻仅增加25%。图4(B)中内置图展示了AgNWs/PI复合薄膜在弯曲3 000次后和复合薄膜在折叠90°下串联小灯泡,依然可以点亮小灯泡。这说明AgNWs/PI复合薄膜具有优异的抗弯折性。

图4 喷涂9次银纳米线分散液的复合薄膜:SEM图(A),相对电阻随弯曲次数的变化曲线(B)(内置图为复合薄膜弯曲3 000次后和弯曲90°后串联灯泡的亮度)Fig. 4 Composite film with 9 spraying doses: SEM (A), curve of relative resistances with bending times (B) (The inner pictures showed the brightness of the bulbs after 3 000 bending and 90° bending of the composite film)

2.3 嵌入式AgNWs/PI复合薄膜的电加热性能

图5(A)为AgNWs/PI复合薄膜在不同电压下的温度变化曲线。如图所示,随着电压增大,AgNWs/PI复合薄膜可以达到的温度逐渐升高。在7 V电压下,复合薄膜的表面温度可以在10 s内迅速上升到107 ℃。可见复合薄膜在不同电压下均能在10 s内上升到饱和温度,故能通过电压精确控制加热温度,以适用于不同加热需求的场景。图5(B)为红外热成像仪分别记录的复合薄膜在6 V和7 V电压下的实时温度,表明复合薄膜能够均匀产热。

图5 AgNWs/PI复合薄膜的电加热性能:在不同电压下的温度变化曲线(A),复合薄膜的红外热成像实时图像(B)Fig. 5 The electro-thermal properties of AgnWs/PI composite film: temperature change curves at different voltages (A), real-time infrared thermal images (B)

2.4 AgNWs/PI复合薄膜基电加热器

图6(A)和图6(B)为复合薄膜在4 V电压下使变色油墨产生颜色变化情况。如图所示,在AgNWs/PI复合薄膜表面涂覆热敏变色油墨图案,在4 V电压下即可发生颜色变化,可用于变色显示。图6(C)和图6(D)展示了复合薄膜贴附在手腕关节处,在4 V低电压下持续加热手腕,温度为52.8 ℃,可见制备的复合薄膜可以作为人体可穿戴加热装备,用于保暖和辅助医疗等。在7 V电压下复合薄膜的温度可以达到107 ℃,可用于使水沸腾。因此该复合薄膜作为电加热器具有广阔的应用前景。

图6 复合薄膜在4 V电压下使变色油墨颜色变化(A)、(B),复合薄膜用于可穿戴电加热设备(C)、(D)Fig. 6 Color change of the color-changing ink on composite film at 4 V voltage (A)、(B), Composite film used for wearble electric heating device (C)、(D)

3 结论

本文通过喷涂和涂布法制备了柔性透明嵌入式AgNWs/PI复合导电薄膜。首先通过添加离子液体制备了透过率高达90%的无色透明PI薄膜,然后探索了AgNWs含量对复合薄膜的透过率和薄层电阻的影响。得到了喷涂9次AgNWs的复合薄膜具有较好的综合性能,透过率可达到80%以上,薄层电阻33 Ω·sq-1,并具有优异的抗弯折性。在不同电压下复合薄膜能够在10 s内快速达到饱和温度。随着电压增加,复合薄膜的饱和温度增大。其可作为轻质透明电加热器用于变色显示和加热人体关节等。这种低成本制备的稳定的透明柔性导电电极和电加热器的方法为柔性可穿戴设备制备提供了新思路。