EPR添加量对PP/EPR共混物力学性能和形态结构的影响

张博文 刘喜军 王宇威 张 悦 张春雨 张学全

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006; 2. 山东道恩高分子材料股份有限公司,山东 龙口 265700; 3. 青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266000;4. 埃克森美孚亚太研发有限公司,上海 200241)

聚丙烯(PP)由于具有优异的加工性能、机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性、可回收性、价格低廉以及低密度等众多优点,成为最重要的商品化聚合物之一,并且在国内外发展都十分迅速,是世界上使用率最高的热塑性塑料[1-6]。PP在建筑、包装、汽车、家电和其他商业产品中具有巨大的潜力,全世界五大合成树脂中PP产量占四分之一左右,我国PP年产量高达107t以上[3-6]。但PP仍存在一些非常突出的缺点,例如抗蠕变性差、模量低、收缩率大等[7],这些缺点严重限制了PP的应用。

PP具有高结晶度和高玻璃化转变温度,导致其韧性相对较差,严重限制其作为工程塑料的应用[8]。为了提高PP的冲击强度、扩大PP的应用范围,科研人员开展了大量PP增韧改性的研究[6,9-12]。目前,最为成熟的方法是使用橡胶或弹性体增韧PP,二元乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)是PP改性最常用的增韧剂,因为两者自身的分子链均具有较高的柔韧性和较低的玻璃化转变温度,所以在PP中加入EPR或EPDM能显著提高PP的韧性和耐低温性能[4,12-16],并且两者链结构中均含有丙烯单元,与PP之间具有非常好的相容性。目前增韧PP常用EPR胶块,使用前需要破碎成胶粒,但由于EPR黏度较大,破碎后的胶粒容易再次粘结成块,给生产带来不必要的麻烦[15,17,18]。本文选用高乙烯含量颗粒状EPR作为增韧剂,增韧改性高熔体流动速率的PP,研究了EPR添加量对PP/EPR共混物力学性能和形态结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP,PP3155E5,重均相对分子质量(Mw)=15.8×104,聚合物分散性指数(PDI)=4.18,埃克森美孚亚太研发有限公司;

EPR,Vistalon722,Mw=16.5×104,PDI=3.61,埃克森美孚亚太研发有限公司。

1.2 仪器及设备

Polylab OS哈克转矩流变仪,美国赛默飞世尔公司;PC180塑料粉碎机,苏州利欣特机电有限公司;SSF38-K5实验用小型注塑机,宁波圣特龙机械制造有限公司;ZYK-Ⅲ冲击缺口制样机,长春市智能仪器设备有限公司;GT-7045-HMH塑胶冲击机,高铁检测仪器(东莞)有限公司;5869电子万能试验机,美国Instron公司;Q800动态力学分析仪(DMA),美国TA仪器公司;ESEM XL-30场发射环境扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;Axio Imager A1m偏光显微镜(POM),德国Zeiss公司;Q20差示扫描量热仪(DSC),美国TA仪器公司;RYC-400A熔体流动速率仪,长春市元创仪器设备有限公司。

1.3 试样制备

PP/EPR共混物按照100/0、90/10、80/20、76/24、72/28、70/30、68/32、64/36、60/40、50/50的质量比在哈克转矩流变仪中制备完成,混炼温度为190 ℃,混炼速率为60 rpm,混炼时间为5 min,混炼好的共混物经冷却、破碎后注塑成标准测试样条,注塑机螺杆各区温度分别为190、185、180 ℃。

1.4 性能测试与表征

冲击性能:按GB/T 1843—2008测试试样的悬臂梁缺口冲击强度,试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,在冲击缺口制样机上制得V型缺口试样,缺口底部半径为0.25±0.05 mm,冲击摆锤能量5.5 J,每组试样重复测试10次取平均值。

拉伸性能:按GB/T 1040.1—2018测试试样的拉伸强度,试样种类为1A拉伸样条,实验环境温度为23 ℃,拉伸速率为50 mm·min-1,每组试样重复测试5次取平均值。

弯曲性能:按GB/T 9341—2008测试试样的弯曲模量,试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,实验环境温度为23 ℃,弯曲速率为2 mm·min-1,每组试样重复测试5次取平均值。

熔体流动速率(MFR):按GB/T 3682.1—2018测试试样的熔体流动速率,测试温度为230 ℃,负荷为2.16 kg,切取样条时间间隔为10 s,称量多段样条取平均值。

DMA分析:测试方式为单悬臂梁,升温速度为3 ℃·min-1,测试温度范围为-100～100 ℃,频率为1 Hz,振幅为15 μm。

SEM分析:观察共混物的低温脆断面形貌,断面放入60 ℃的二甲苯中刻蚀2 h后取出,断面观察前经喷金处理,加速电压为15 kV。

POM分析:在热台上将样品加热到180 ℃压成20 μm左右的薄膜,并保温10 min后以10 ℃·min-1的降温速度,缓慢冷却到130 ℃,在130 ℃下保温10 min;然后观察共混物结晶形态。

DSC分析:称取5～10 mg试样放入铝坩埚中,在N2气氛下,以10 ℃·min-1升温至200 ℃,恒温5 min消除试样热历史,然后以10 ℃·min-1降温至-100 ℃,最后以10 ℃·min-1升温至200 ℃,记录试样的DSC曲线,并根据起始转变温度采用拐点法确定玻璃化转变温度;试样经消除热历史处理后,以10 ℃·min-1降温至25 ℃并恒温1 min,然后以10 ℃·min-1升温至第一自成核温度(Ts)170 ℃并恒温1 min,再次以10 ℃·min-1降温至25 ℃,重复上述操作并设置Ts每次较前一次低5 ℃,实验共对试样进行了28次自成核退火操作,最后以10 ℃·min-1升温至200 ℃记录DSC曲线,通过软件拟合得到试样的连续自成核退火曲线(SSA曲线)。

2 结果与讨论

2.1 PP/EPR共混物的静态力学性能和MFR

众所周知,二元共混物冲击强度的提高通常伴随着拉伸强度和弯曲模量的降低。表1为PP/EPR共混物的静态力学性能和MFR,从表1中可以看出,随着PP/EPR共混物中EPR添加量的增加,拉伸强度和弯曲模量逐渐减小,而悬臂梁缺口冲击强度则逐渐提高。这说明EPR增韧PP与大多数橡胶增韧PP的规律相同。对于PP/EPR共混体系,共混物冲击强度随着EPR添加量的增加而增加,当EPR添加量超过30%后,共混物悬臂梁缺口冲击强度急剧升高,发生明显的脆韧转变[19],如图1所示,说明EPR添加30%时PP/EPR共混物达到脆韧转变点,共混体系由脆性变成韧性。EPR的加入虽然能提高PP的悬臂梁缺口冲击强度,但需要添加的EPR量很大,大量EPR的加入必然导致共混体系拉伸强度和弯曲模量的急剧降低。

图1 PP/EPR共混物的悬臂梁缺口冲击强度Fig. 1 Izod impact strength of PP/EPR blends

表1 PP/EPR共混物的静态力学性能和MFRTab. 1 Static mechanical properties and MFR of PP/EPR blends

从表1中可以看出,PP/EPR共混物的MFR与纯PP相比均有明显降低,并且随着EPR添加量的增加逐渐降低。这主要是因为EPR为非结晶性的橡胶且乙烯含量较高(72%),其自身MFR较小、黏度较大、流动性差,EPR在增加PP韧性的同时,也增加了共混体系的黏度,导致PP/EPR共混物的MFR明显降低。

2.2 PP/EPR共混物的动态力学性能

图2为PP/EPR共混物的损耗因子(tanδ)与温度关系曲线。从图2可以看出,在测试温度范围内PP/EPR共混物的tanδ曲线中存在两个松弛峰,分别对应EPR的玻璃化转变温度(Tg1)和PP的玻璃化转变温度(Tg2)[20]。随着EPR添加量的增加,Tg1略有升高,其峰强度和峰面积明显增加,这与PP/EPR共混物中EPR含量增加有关。Tg2随着EPR添加量的增多而明显降低,这是因为EPR的引入增加了PP非晶区的自由体积,导致Tg2降低,并且EPR添加量越多,Tg2降低越明显。另外,随着EPR添加量的增加,Tg1和Tg2有相互靠近的趋势,这表明EPR与PP具有较好的相容性[21]。

PP/EPR: 1—80/20 2—76/24 3—72/28 4—68/32图2 PP/EPR共混物的tan δ与温度关系曲线Fig. 2 tan δ versus temperature curves of PP/EPR blends

2.3 PP/EPR共混物的形态结构

图3为PP/EPR共混物刻蚀脆断面的SEM照片,从图3中可以明显看出,EPR相被二甲苯刻蚀形成的孔洞清晰可见,分散相EPR相区尺寸较大、分布较宽,在PP基体中分布相对较均匀。随着EPR添加量的增加,孔洞逐渐变得不规则,当EPR添加量超过30%后,孔洞由圆形变成细长的椭圆形,这应该是制样过程中熔体受到剪切作用造成的,并且分散均匀程度明显变差。PP/EPR共混体系中EPR分散相的平均统计粒径列于表2,EPR分散相的平均粒径均大于1 μm,并且随着EPR添加量的增加逐渐增大,分散相间的距离逐渐变小。根据逾渗理论[22-24],并结合PP/EPR共混体系的冲击强度分析,当EPR添加量为30%时体系发生明显的脆韧转变。

图3 PP/EPR共混物刻蚀脆断面的SEM照片:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)Fig. 3 SEM images of etched brittle fracture surfaces of PP/EPR blends:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)

表2 EPR分散相的等积圆直径Tab. 2 Equal area circle diameter of the dispersed phase of EPR

2.4 PP/EPR共混物的结晶形态

图4为PP/EPR共混物的POM照片,从图4中可以看出,纯PP结晶呈典型的放射状球晶(如图4(A)所示),球晶的尺寸在30～80 μm之间,存在明显的黑十字消光现象。球晶边界清晰,结晶较为完整,故而导致纯PP的冲击强度较差。从图4(A)～(C)均能清楚地观察到PP球晶的黑十字消光特征,并且随着EPR添加量的增多,球晶尺寸明显变小、结晶逐渐细化、球晶变得不完善、球晶之间的界限变得越来越模糊,这是由于EPR的加入破坏了PP链的规整排列,致使PP结晶变得不完善,导致PP的拉伸强度和弯曲模量逐渐降低,冲击强度显著提高[25]。当EPR添加量超过24%后,在图4(D)～(F)中可以明显地观察到晶相与非晶相的区别,白色明亮区域为PP的结晶区,黑色昏暗区域为EPR的非晶区,同时还能观察到EPR的团聚,导致PP不能形成完整的球晶,EPR分散相穿插在PP基体中,并且随着EPR添加量的继续增加,PP与EPR有逐渐变成双连续相的趋势[26]。

图4 PP/EPR共混物的POM照片:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)Fig. 4 POM images of PP/EPR blends:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)

2.5 PP/EPR共混物的热转变

图5为EPR的DSC曲线和SSA曲线,从DSC曲线可以看到,EPR在-50 ℃附近存在明显的玻璃化转变,同时在-30～50 ℃范围内存在很宽的熔融峰,表明EPR虽为无规共聚物,但由于本研究使用的EPR乙烯含量相对较高(72%),可能存在少量具有结晶能力的乙烯链段。SSA曲线显示EPR中片晶的熔融峰均低于60 ℃,表明EPR中可结晶的序列长度均很短。

图5 EPR的DSC曲线和SSA曲线Fig. 5 DSC curves and SSA curves of EPR

表3是PP/EPR共混物的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)。随着EPR添加量的增加,PP相的Tm逐渐降低,Tc和Xc不断升高。Tm的降低是由于EPR的加入破坏了PP链的规整排列。通常情况下,由于橡胶的黏度很大,EPR的添加会阻碍PP的结晶[27],但由于本文使用的EPR自身乙烯含量高达72%,EPR中无规的乙烯链段在共混体系中起到成核剂的作用,能促进PP结晶[28,29],使得PP链段更容易通过异相成核结晶,所以PP相的Tc和Xc不断升高。

表3 PP/EPR共混物的Tm、Tc和XcTab. 3 Tm、Tc and Xc of PP/EPR blends

3 结论

(1) 当EPR添加量达到30%时,PP/EPR共混物悬臂梁缺口冲击强度开始急剧升高,体系发生明显的脆韧转变;

(2) PP与EPR具有良好的相容性,当EPR添加量超过30%后,PP/EPR共混物逐渐转变为双连续相共混体系;

(3) 通过高乙烯含量EPR的加入,PP/EPR共混物中PP相的结晶温度和结晶度得到不同程度提高。