离子交换树脂/ZIF-8复合物的制备及吸附性能研究

张泽武 钱平 卜小海 王章忠 白珈凯 傅心妍

(1. 南京工程学院 材料科学与工程学院,江苏 南京 211167;2. 江苏苏青水处理工程集团有限公司, 江苏 江阴 214419)

纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业,也是国际竞争优势明显的产业。但纺织过程中会带来大量的印染废水,这些印染废水约占工业废水总排放量的35%[1]。同时,印染废水成分复杂、化学需氧量大、致毒性和致病性强,严重威胁着国内水体的安全[2]。此外,石油化工等工业废水中含有大量的油类物质,这些油类物质带来的环境污染也日益严重。油类的泄露已成为海洋污染的最大来源[3]。因此,具有高效吸油和吸附染料特性的材料的开发在水污染治理领域有着较大的需求。

离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料,是工业上最为常用的水处理剂[4]。离子交换树脂含有大量特殊交换基团,这些基团具有与溶液中不同离子进行交换的能力。同时,离子交换树脂中也含有大量的孔道,这些孔道赋予离子交换树脂优异的吸附性能。离子交换树脂在染料吸附方面的研究较为热门,主要是利用阴离子树脂与染料离子间的交换作用实现染料的吸附。Zhu等[5]利用阴离子交换树脂与甲基橙中Cl-间的交换作用,实现了甲基橙的有效吸附与处理。但这类树脂存在吸附饱和时间长、吸附量低的问题。为了提高离子交换树脂的吸附量,对离子交换树脂进行表面改性,提高树脂的吸附官能团数量,可以在一定程度上提高树脂的染料吸附能力。张昊等[6]将天然淀粉加入丙烯酸树脂的聚合体系中,制备了羧酸型接枝淀粉吸附树脂。相比于工业化的001×7型离子交换树脂(脱色率77.14%),羧酸型接枝淀粉吸附树脂对废水中混合染料的脱色率高达84.04%。由于油类物质很少具有可供交换的基团,离子交换树脂对油类物质的吸附量不高。

金属有机骨架(MOFs)是一类以配位键为组成单元的物质,具有独特的周期性孔道和组分可调的特性,使其在吸附、催化等领域有较大的应用前景[7]。MOFs的活性吸附位点较多,对污染物的吸附量大。另外,可通过调控有机配体的结构,实现对污染物的高效选择性吸收,并将其限制在孔隙中,使吸附性能进一步提升。Solis等[8]采用溶剂热法合成了活性炭/锆金属有机骨架 UiO-66复合吸附剂,极大地提高了活性炭吸收污染物的能力,其对Hg2+的最大吸附容量达到205 mg·g-1。但MOFs多为粉末状材料,与水分离困难,限制了其回收。将MOFs固载于离子交换树脂中,利用离子交换树脂的大尺寸结构特性,可实现MOFs的可重复使用。Wang等[9]采用交替沉积法将ZIF-67固定在商业聚苯乙烯阴离子交换剂D201的网状孔内,制备了具有高容量的新型纳米复合吸附剂ZIF-67/D201。ZIF-67/D201在化学结构与BTA非常相似的苯并咪唑(BMA)共存时,对BTA能进行精确地选择性吸附。吸收BTA后,ZIF-67/D201可再生重复使用,容量损失较小。

目前,针对金属有机骨架与离子交换树脂间的复合物的研究仅局限于贵金属和特定结构有机物的吸附,尚未开发出具有广谱性能的吸附剂。本文在酸性离子交换树脂上负载金属有机骨架ZIF-8材料,制备出离子交换树脂/ZIF-8复合物。考察二元复合物对染料和油类物质的吸附能力,明确了ZIF-8的沉积对离子交换树脂的吸附量的提升效果,实现了吸附物对染料和油类物质的同步吸附。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:无水乙醇、二水合乙酸锌、2-甲基咪唑、甲苯、罗丹明B、苏丹Ⅳ、亚甲基蓝,试剂均为分析纯,去离子水自制,酸性离子交换树脂来源于江苏苏青水处理工程集团有限公司。

仪器:MEILIN Compact场发射扫描电镜,德国ZEISS公司;Ultima-Ⅳ X射线衍射仪,日本理学株式会社;JY-82C接触角测定仪,承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.2 树脂/ZIF-8的制备

将2.5 g离子交换树脂分散于115 mL去离子水中,加入6.4 mL含0.42 g二水合乙酸锌和1.25 g 2-甲基咪唑的水溶液,20 ℃下搅拌反应2 h,离心分离,水洗5遍,80 ℃干燥12 h,得到离子交换树脂/ZIF-8复合物(记作树脂/ZIF-8)。通过对干燥后的离子交换树脂称重后计算得出,制备出的复合物中ZIF-8的含量为7.6%。为了进一步验证负载于离子交换树脂上的ZIF-8的结晶性,将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑的添加量分别提高了1倍,得到的离子交换树脂/ZIF-8复合物记作树脂/ZIF-8(2),实验测得该复合物中ZIF-8的含量为15.1%。

1.3 吸油实验

称取0.2 g离子交换树脂或树脂/ZIF-8,加入烧杯中,加入20 mL去离子水中,分散均匀后,逐滴加入甲苯溶液(含0.05 g苏丹Ⅳ,起到染色效果),直至有红色液滴析出,称取吸附后复合物的质量,重复3次,得平均值。吸油量根据公式1计算。

(1)

其中,D为吸油量,m1为离子交换树脂或树脂/ZIF-8的质量,m2为烧杯和去离子水的质量,m3为吸附后的烧杯内物质的总质量。

1.4 染料吸附实验

称取0.05 g树脂或树脂/ZIF-8,分散于10 mL的去离子水中,加入50 mL亚甲基蓝溶液或罗丹明B溶液(浓度均为2×10-5g·mL-1),20 ℃下搅拌40 min;离心分离,利用紫外光谱测试上层液的浓度。样品对染料的吸附率根据公式2计算。

(2)

其中,Q为样品对染料的吸附率,C1为吸附前溶液中染料的浓度,C2为吸附平衡后溶液中染料的浓度。A1为吸附前染料特定吸收峰的吸光度,A2为吸附平衡后溶液中染料特定吸收峰的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 树脂/ZIF-8的结构

如图1(A)所示,ZIF-8在2θ约等于7.2°,10.2°,13°,14.8°,17.1°,24.7°,26.8°等处出现较强的衍射峰,符合ZIF-8沸石咪唑酯骨架的特征峰[10]。将ZIF-8负载于树脂后,衍射峰消失,主要是由于复合物中主要为无定形结构的树脂,ZIF-8的含量较低(7.6%),其结晶性被树脂所掩盖[11]。增加1倍ZIF-8的负载量后可以明显看到ZIF-8的衍射峰(树脂/ZIF-8(2))。图1(B)为树脂/ZIF-8的水接触角测试图。树脂/ZIF-8的接触角为123.7°,说明复合物的表面具有典型的疏水性。由于离子交换树脂具有亲水性[12],所以复合物中的疏水性主要是由于ZIF-8的修饰和改性。一方面,ZIF-8的引入提高了树脂表面的粗糙度,见图2(B),另一方面,ZIF-8的有机基团为二甲基咪唑,具有独特的疏水性。

图1 不同样品的XRD图及树脂/ZIF-8接触角测试图:XRD图(A); 树脂/ZIF-8的水接触角测试图(B)Fig. 1 XRD patterns of different samples and contact angle test diagram for resin/ZIF-8: XRD patterns (A); water contact angle test diagram for resin/ZIF-8 (B)

图2 不同材料的SEM图:离子交换树脂(A)、树脂/ZIF-8(B)、ZIF-8(C)Fig. 1 SEM images of different samples:ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B), ZIF-8 (C)

图2(A)为离子交换树脂的SEM图,可以看出,离子交换树脂呈现多孔结构,表面较为光滑。而沉积了ZIF-8后的复合物表面较为粗糙,出现明显的ZIF-8颗粒,见图2(B),其尺寸与单独制备的ZIF-8颗粒的尺寸相当。图2(C)为未负载于离子交换树脂上的ZIF-8颗粒的SEM图,合成出的ZIF-8颗粒为多面体结构,其平均尺寸约为630 nm。

2.2 离子交换树脂/ZIF-8的吸油性能

图3为树脂和树脂/ZIF-8吸附甲苯后的照片,可以看出树脂的密度较大,直接沉入瓶底。同时树脂对甲苯的吸附较少。而树脂/ZIF-8在吸附甲苯后漂浮于水面,这是由于树脂/ZIF-8吸附甲苯后的密度变低所致,说明复合物有良好的吸油性能。如表1所示,单位复合物的吸油量与树脂/ZIF-8的质量关系不大。计算得到树脂/ZIF-8的吸油量为461.9 mg·g-1,反映出树脂/ZIF-8具有较为优异的吸油性能。

图3 吸附甲苯后的照片:离子交换树脂(A),树脂/ZIF-8(B)Fig. 3 Photos of toluene adsorbed: ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B)

表1 树脂/ZIF-8的吸油量Tab. 1 Oil absorption of resin/ZIF-8

2.3 树脂/ZIF-8的亚甲基蓝吸附性能

图4(A)为不同样品吸附亚甲基蓝后上清液的紫外-可见光谱,图中665 nm的吸收峰为亚甲基蓝的吸收峰[13]。根据该吸收峰的吸光度确定亚甲基蓝的吸附量。未改性的树脂对亚甲基蓝的吸附率为40.9%,而树脂/ZIF-8复合物对亚甲基蓝的吸附率达到64.2%,说明ZIF-8的引入可以提高离子交换树脂对亚甲基蓝的吸附能力(提升量为23.3%)。同时,图4(B)为经不同样品吸附后的亚甲基蓝溶液的照片,可以发现树脂/ZIF-8的染色最浅,也说明树脂/ZIF-8对亚甲基蓝的吸附量最大。

图4 不同样品的亚甲基蓝吸附性能:紫外-可见光谱图(A);吸附亚甲基蓝后溶液的照片(B)Fig. 4 The adsorption properties of methylene blue by different sample: ultraviolet-visible spectra (A); photos of methylene blue solution after adsorption (B)

2.4 树脂/ZIF-8的罗丹明B吸附性能

图5为不同样品吸附罗丹明B后上清液的紫外-可见光谱,图中550 nm的吸收峰为罗丹明B的特征吸收峰[14]。

图5 不同样品吸附罗丹明B后溶液的紫外-可见光谱图Fig. 5 Ultraviolet-visible spectra of Rhodamine B solution adsorbed by different samples

根据550 nm吸收峰的吸光度确定材料对罗丹明B的吸附量。如表2所示,未改性的树脂对亚甲基蓝的吸附率仅为9.0%,而树脂/ZIF-8对亚甲基蓝的吸附率达到28.5%,说明ZIF-8的引入可以极大程度地提高离子交换树脂对罗丹明B的吸附能力(吸附量提高了3.2倍)。

表2 不同样品吸附罗丹明B后特征峰的吸光度值及不同样品的吸附率Tab. 2 Absorbance values of the characteristic peaks after Rhodamine B adsorption by different samples and adsorption rates of different samples

3 结论

本研究以离子交换树脂为载体,通过锌盐和二甲基咪唑的配位自组装作用,制备了酸性离子交换树脂上负载ZIF-8的复合物。ZIF-8具有典型的多面体结构,平均粒径约为630 nm。树脂/ZIF-8具有优异的疏水性能。得益于ZIF-8的负载,复合物的吸油量较高,达到461.9 mg·g-1。同时,相比于单一树脂材料,复合物对亚甲基蓝的吸附能力提升了23.3%,对罗丹明B的吸附能力提升了3.2倍。